Milan Sikirica

e-Kemija 3

Digitalni udžbenik za znatiželjne učenike
3. razreda srednjih škola

 

Redaktor

• dr. sc. Nenad Raos

Fotografije

• prof. dr. sc. Milan Sikirica

Udžbenik je besplatan. Nastao je nesebičnim radom autora i redaktora. Zato se niti jedan dio ovog udžbenika i njegovih sastavnih dijelova ne smije ni u kojem obliku i na bilo koji način koristiti u komercijalne svrhe. Dozvoljeno je korištenje za osobne potrebe i za nastavu u školama. Slobodno smijete besplatno umnožavati, dijeliti, distribuirati i prerađivati ovaj udžbenik za potrebe nastave uz obvezno citiranje izvornika. Sva su autorska prava zadržana.

Autor neće biti odgovoran ni za kakve izravne, slučajne, posljedične, neizravne ili kaznene štete nastale korištenjem ovog udžbenika i njegovih sastavnih dijelova.

Predgovor

Zašto digitalni udžbenik?

·         zato što živimo u dobu digitalnih tehnologija,

·         zato što svaki srednjoškolac ima pristup pametnom telefonu i/ili računalu,

·         zato što svi papirnati srednjoškolski udžbenici „stanu“ u mobitel lakši od 250 g,

·         zato što je đačka naprtnjača (koju su spretni trgovci natrpali bespotrebnim stvarima) nepotrebna jer u suvremenoj školi papirnati udžbenici i pribor ostaju u đačkim ormarićima,

·         zato što se u suvremenoj školi sve aktivnosti izvršavaju tijekom cjelodnevne nastave, bez domaćih zadaća i nepotrebnog tegljenja naprtnjača tamo i natrag,

·         zato što se moramo doživotno samoobrazovati, jer su znanja stečena u školi nedostatna, a tu nam pomažu digitalne tehnologije,

·         zato što je internet riznica znanja i informacija kojima svatko može pristupiti u svakom trenutku putem mobitela ili računala i tako proširiti svoje znanje,

·         zato što su mnoge novine i časopisi već odustali od tiska te su dostupni samo u digitalnom obliku,

·         zato što se digitalnim udžbenicima, novinama i časopisima spašavaju šume, pluća Zemlje, i sprječava zagađivanje voda kemikalijama iz proizvodnje papira i tiskarskih boja,

·         zato što šume i pitka voda moraju opstati, jer je u protivnom čovječanstvo je osuđeno na propast,

·         zato što se na internetu može besplatno pristupiti svim nastavnim sadržajima iz papirnatih udžbenika, i još mnogo više.

Zašto za znatiželjne učenike?

·         zato što je znatiželja urođeno svojstvo većini pripadnika vrste Homo sapiens sapiens,

·         zato što je znatiželja pojedinaca, od prapovijesnog doba do danas, dovela do materijalnih i duhovnih stečevina suvremenog društva (civilizacije),

·         zato što će znatiželja pojedinaca, sada znatiželjnih učenika, dovesti do novih tehnologija, znanstvenih spoznaja i društvenih promjena,

·         zato što su društva i pojedinci, kojih nije briga, i koji se ne prilagođavaju promjenama (društvenim, klimatskim, geopolitičkim, znanstvenim itd.) osuđeni na zaostajanje i izumiranje.

Zašto toliko pokusa?

·         zato što se pokusima razvijaju vještine, uči opažati i donositi zaključke na temelju rezultata vlastitih opažanja i mjerenja te razvija sposobnost predviđanja,

·         zato što su gore navedene vještine i sposobnosti potrebne u svakom zanimanju, pa su samim time „vježbe za praktičan život“,

·         zato što se izvođenjem pokusa upoznaju različite tvari i stječu znanja o njihovim svojstvima i međusobnim kemijskim reakcijama,

·         zato što se znanjima o kemijskim svojstvima tvari mogu izbjeći nepromišljeni postupci u radu, skladištenju i uporabi kemikalija, kako u proizvodnji tako i u kućanstvu.

Zašto ovakav redoslijed i ovakvi nastavni sadržaji?

·         zato što redoslijed nastavnih sadržaja mora poštivati prirodni razvoj kemije kao znanosti te poštivati pedagoška načela; „od konkretnoga prema apstraktnome“  i „od jednostavnijega ka složenijem“,

·         zato što svaki nastavnik može odabrati strategiju i redoslijed obrade nastavnih sadržaja koji smatra najučinkovitijim,

·         zato što se suvremeni nastavni program kemije (NN 10/2019) temelji na konceptima: tvari, promjene i procesi, energija i prirodoznanstveni pristup, ali su nastavni sadržaji razbacani bez ikakva reda tj. sustava i ne slijede logiku kemije kao znanosti,

·         zato što koncepti tvari, promjene i procesi, energija i prirodoznanstveni pristup ne mogu postojati odvojeno sami za sebe, već se mogu i moraju ostvarivati na konkretnim nastavnim sadržajima redoslijedom koji proizlazi iz hijerarhije sadržaja kemije kao znanosti,

·         zato što je STEM (Science, Technology, Engineering, Mathematics) suvremena odgojno-obrazovna paradigma (model).

U Zagrebu sušno ljeto prolazi, a jesenske kiše možda dolaze 2022. godine.

 

1. ORGANSKI KEMIJSKI SPOJEVI

 

Ruski kemičar Friedrich Konrad Beilstein (1838. – 1906.), (Фёдор Фёдорович Бейльштейн), prvi je počeo prikupljati sustavne bilješke o organskim spojevima što je konačno dovelo do njegovog poznatog priručnika Handbuch der organischen Chemie (Priručnik za organsku kemiju). Prvo izdanje ovog djela, objavljeno 1881., obuhvatilo je 1500 spojeva na 2200 stranica. Ovaj priručnik, poznat kao Beilsteinova baza podataka pokriva znanstvenu literaturu od 1771. do danas i sadržava eksperimentalno potvrđene podatke iz izvornih znanstvenih publikacija o milijunima kemijskih reakcija i tvari. Od 2009. godine sadržaj ove baze podataka (na engleskom jeziku) održava i distribuira Elsevier Information Systems iz Frankfurta pod nazivom "Reaxys“.

Drugi izvor informacija o svim poznatim organskim i anorganskim spojevima jest baza podataka američkog kemijskog društva (American Chemical Society) poznata kao Chemical Abstracts Service. Ova baza podataka obuhvaća 194 milijuna organskih i anorganskih tvari, objavljenih u znanstvenim časopisima od ranih od 1800-ih godina. Osim organskih i anorganskih spojeva uključuje slitine, koordinacijske spojeve, minerale, smjese, polimere i soli. Nadalje, tu je i oko 70 milijuna sekvenci proteina i nukleinskih kiselina. Baza se svakodnevno nadopunjava podacima o tisućama novih tvari te se svakoj dodjeljuje jedinstveni CAS-broj (CAS-number).

Sažecima znanstvenih radova, prema imenu pojedinog znanstvenika, možete pristupiti OVDJE i OVDJE.

 

1.1. Podjela organskih spojeva

Tablica 1.1. Podjela i nazivi važnijih organskih spojeva prema funkcijskim skupinama

Iako u načelu nema razlike između anorganske i organske kemije, organska kemija je postala znanost sama za sebe. Osim ugljika i vodika u sastav organskih spojeva ulaze i drugi kemijski elementi. U tvarima prirodnog podrijetla to su najčešće dušik, kisik i sumpor. Ti su atomi, ili skupine atoma, vezani na osnovni skelet ugljikovih atoma. Na tim se skupinama  najlakše događaju kemijske reakcije, pa se stoga nazivaju se funkcijskim skupinama. Svi organski spojevi koji imaju istu funkcijsku skupinu svrstavaju se zajedno, jer imaju slična kemijska svojstva. Preostali dio molekule, tj. skupina atoma vezana na funkcijsku skupinu, najčešće se ne mijenja tijekom reakcije. Taj se dio molekule često označava simbolom R, što je skraćena oznaka za radikal (lat. radix = korijen).

 

1.2. Određivanje formule spoja

Prvi i najvažniji korak u određivanju molekulske strukture bilo kojeg spoja jest izolacija čistoga uzorka i njegova kvalitativna i kvantitativna analiza, tj. određivanje empirijske formule spoja.

Sljedeći korak u istraživanju je određivanje relativne molekulske mase, tj. molekulske formule koja pokazuje pravi broj atoma pojedinih elemenata u molekuli..

Na kraju treba doznati strukturnu formulu, koja pokazuje vrstu veze i redoslijed kojom su atomi vezani u molekuli. Kojiput i to nije dovoljno, pa je potrebno odrediti kristalnu i molekulsku strukturu, koja uključuje podatke o međuatomskim udaljenostima, valentnim kutovima i međusobnom razmještaju pojedinih dijelova i cijelih molekula u prostoru.

Većina organskih spojeva sadržava ugljik, vodik, dušik i kisik. Određivanje omjera tih elemenata u spoju nekad je bio mukotrpan posao. Radilo se tako da se točno izvagana masa organskog spoja, oko 5 mg, spali u atmosferi kisika pri temperaturi 600 do 800 °C. Produkti spaljivanja, ugljikov dioksid i voda, nošeni strujom kisika vezali su se u prethodno izvaganim apsorpcijskim cijevima. Masa nastale vode određivala se iz prirasta mase apsorpcijske cijevi punjene bezvodnim magnezijevim perkloratom, koji nakon što veže vodu prelazi u heksahidrat, Mg(ClO₄)₂×6H₂O. Ugljikov dioksid vezao se u apsorpcijskoj cijevi punjenoj smjesom kalcijeva oksida i natrijeva hidroksida na azbestu, koji nakon vezivanja ugljikova dioksida prelaze u kalcijev karbonat, CaCO₃, i natrijev karbonat, Na₂CO₃. Iz prirasta masa apsorpcijskih cijevi izračunavao se maseni udio vodika i ugljika u spoju.

Takvi pribori za određivanje sastava organskih spojeva danas se ne rabe. Zamijenili su ih automatizirani uređaji za CHN analizu (CHN Elemental Analyzer) koji za minutu mogu odrediti udio ugljika, vodika, dušika u organskom spoju.

Molarne mase moguće je odrediti na više načina. U industrijskim i istraživačkim laboratorijima danas se molarne mase organskih spojeva mnogo točnije određuju spektrografom masâ. No najčešće se rabe instrumenti koji u sebi uključuju plinski kromatograf i spektrometar masa.

Uzorak se injektira u instrument u obliku pare. Pri tlaku od 10⁻³ Pa, koji vlada u instrumentu, brzi elektroni bombardiraju molekule i proizvode niz pozitivno nabijenih iona. Primjerice, ako molekula n-oktana, C₈H₁₈, u sudaru izgubi jedan elektron, nastat će pozitivni ion, C₈H₁₈⁺. U detektoru će zato biti registriran pozitivan ion s masenim brojem 114. Istodobno u instrumentu dolazi i do cijepanja molekula na manje čestice, kao što su C₆H₁₃⁺, C₅H₁₁⁺, i druge manje ione. Relativna molekulska masa ispitivanog spoja jednaka je najvećoj opaženoj vrijednosti masenog broja, a ta je u ovom slučaju 114.

Važno je znati da svaki spoj ima karakterističan spektrogram masa, jer se pri sudaru s brzim elektronima njegove molekule pri istoj energiji elektronskog snopa uvijek raspadaju na jednak način. Spektrogram masa je kao otisak prsta na osnovi kojeg se može identificirati kemijski spoj.

Podatak o relativnoj molekulskoj masi spoja ipak ništa ne govori o tome kako su atomi međusobno povezani u molekuli jer više različitih spojeva može imati istu molekulsku formulu. Zato je krajnji cilj svakog istraživanja nepoznatog spoja doznati njegovu strukturnu formulu ili, još bolje, prostorni razmještaj atoma u molekuli. U određivanju strukturne formule spoja samo donekle pomaže spektrogram masa jer se iz njega mogu pročitati mase fragmenata nastalih cijepanjem polazne molekule. Slažući te fragmente može se u jednostavnijim slučajevima rekonstruirati molekulu iz koje su oni nastali.

Primjerice, 2,2,4-trimetilpentan je ugljikovodik iste relativne molekulske mase i iste bruto formule kao i n-oktan. No njegov se maseni spektar razlikuje od spektra n-oktana jer se u masenom spektrografu cijepa na drukčije fragmente. Primjerice, ne opaža se molekulski ion koji bi odgovarao omjeru m/e = 114. U masenom spektru 2,2,4-trimetilpentana vidi se i kation, CH₃CH₂⁺, iako molekula ne sadržava CH₃CH₂-skupinu. To se može objasniti tako da je taj kation nastao spajanjem nekih fragmenata. Za ispravnu interpretaciju masenog spektra potrebno je veliko iskustvo.

Da bi se odredila strukturna formula organskog spoja, potrebno je kombinirati različite kemijske i spektroskopske metode. Kemijske metode temelje se na kemijskim reakcijama s funkcijskim skupinama spoja. Od fizikalnih metoda najčešće se rabe metode molekulske spektroskopije: infracrvena spektroskopija (IR, infrared), ultraljubičasta/vidljiva spektrofotometrija, (UV/Vis, ultraviolet–visible), spektrometrija masa (MS, Mass spectrometry), NMR spektroskopija (Nuclear magnetic resonance spectroscopy). O vrstama i metodama molekulske spektroskopije više doznajte OVDJE.

Kristalnu i molekulsku strukturu, odnosno valentne kutove, duljine veza među atomima u molekuli i međusobnu orijentaciju molekula u prostoru može se doznati samo metodama difrakcije rentgenskih zraka ili difrakcije neutrona na monokristalnom uzorku spoja.

 

 

2. MEHANIZAM KEMIJSKE REAKCIJE

Pri planiranja izvođenja kemijske reakcije obično se postavlja više pitanja. Prvo: hoće li tom reakcijom uopće nastati željeni produkti? Drugo: koliko će brzo doći do reakcije? Treće: koliko će se dobiti željenog produkta, tj. koliko će biti iskorištenje? Četvrto: što se događa na molekulskoj razini tijekom odvijanja reakcije? U ovom ćemo se poglavlju baviti mehanizmima prema kojima se odvijaju neke najvažnije kemijske reakcije.

Mehanizam reakcije opisuje uzastopne korake na molekulskoj razini koji se odvijaju tijekom neke kemijske reakcije. To je teorijska pretpostavka kojom se pokušava detaljno opisati što se događa u svakoj fazi kemijske reakcije, tj. kako pojedini atomi, ioni, elektroni, slobodni radikali i molekule međusobno reagiraju kako bi nastali određeni produkti. Kemijske reakcije uključuju promjene u načinu vezivanja molekula, tj. promjene u relativnim položaja atoma u i među molekulama, kao i pomake u elektronima koji drže atome zajedno u kemijskim vezama. Stoga mehanizmi reakcija moraju uključivati ​​opise svih tih kretanja obzirom na vrijeme i prostorni razmještaj atoma u molekulama.

Pri istraživanju reakcijskih mehanizama od posebne su važnosti energijske promjene koje se događaju tijekom reakcija. Da bi molekule kemijski reagirale moraju se sudariti, ali svaki sudar ne će rezultirati kemijskom reakcijom. Međusobno mogu reagirati samo one molekule koje imaju energiju veću od energije aktivacije. Energija aktivacije, E_a, je minimalna kinetička energija koju moraju imati reaktanti da bi kemijska reakcija započela. Čak i egzotermne reakcije zahtijevaju određenu količinu energije da bi uopće krenule prije nego što mogu nastaviti s oslobađanjem energije. Ovaj početni unos energije kasnije se vraća napredovanjem reakcije.  Reakcija započinje kad molekule reaktanata sudarima apsorbiraju dovoljno energije.  Pri tome nastaje aktivirani kompleks ili prijelazno stanje. (Vidi sliku 2.1.) Aktivirani kompleks može prijeći u produkte reakcije bez daljnjeg unosa energije, ali se može i raspasti natrag na reaktante. Svaka se reakcija odvija onim putem  koji zahtijeva najmanju energiju aktivacije.  Aktivirani kompleks ne može se izolirati.

Poznato je mnogo vrsta kemijskih reakcija, ali mi ćemo se pozabaviti samo mehanizmima nekih najvažnijih: fotokemijska reakcija, reakcija slobodnih radikala, reakcija adicije, reakcija supstitucije i reakcija eliminacije.

2.1. Fotokemijska reakcija: H₂ + Cl₂ → 2 HCl

U udžbeniku e-Kemija 2, u poglavlju 7,2.2. Klor, doznali smo da smjesa vodika i klora u mraku može stajati neograničeno dugo. Do kemijske reakcije, tj. žestoke eksplozije, doći će tek kad se ova smjesa obasja jakom sunčevom ili plavom svjetlošću.

Osnovne spoznaje о fotokemijskim reakcijama sadržane su u dva fotokemijska zakona. Prvi zakon formulirali su T . D. Grotthuss (1817.) i J. W. Draper (1843.): fotokemijske reakcije uzrokuje samo ono svjetlo koje je apsorbirano u toj tvari. Drugi zakon formulirali su J. Stark (1908.— 1912.) i A. Einstein (1912.—1913.): svaka molekula koja sudjeluje u fotokemijskoj reakciji apsorbira jedan kvant zračenja. Hoće li molekula apsorbirati UV, ili vidljivo svjetlo ovisi o energiji fotona i elektronskoj konfiguraciji molekule. U primjeru 2.1. izračunali smo: kad molekula klora apsorbira kvant svjetlosti valne duljine 491,5 nm ili kraće, pokidat će se kemijska veza Cl-Cl, pri čemu će nastati atomi klora. No atomi klora imaju jedan nespareni elektron. Atomi, molekule ili ioni koji imaju jedan ili više nesparenih elektrona nazivaju se slobodni radikali, ili, jednostavno radikali. Kemijski su vrlo reaktivni.

Reakcija između vodika i klora započinje tako da molekula klora apsorbira kvant svjetlosti. Taj se prvi korak naziva inicijacija:

Cl₂ + hν  →  2 Cl·

Nastali slobodni radikali Cl·(g) reagiraju s molekulama vodika pri čemu nastaju novi slobodni radikali, H·(g). Stoga dolazi do lančane reakcije. Taj se korak naziva propagacija:

Cl· + H₂  →  H· + HCl

H· + Cl₂  →  Cl· + HCl

H· + HCl  →  Cl· + H₂

Lančana reakcija se prekida zbog rekombinacije međuprodukta, djelovanja kakva vanjskoga čimbenika ili potpunog utroška reaktanata.

Cl· +  Cl·  →  Cl₂

H· +  H·  →  H₂

H· +  Cl· →  HCl

Taj se korak naziva terminacija

 

2.2. Katalitičko hidrogeniranje etena

U udžbeniku e-Kemija 2, u poglavlju 7.5.5. Alkeni doznali smo da su zbog dvostrukih veza u molekulama alkeni vrlo reaktivni. Za njih su karakteristične reakcije adicije pri kojima se neki atom ili skupina atoma veže na ugljikove atome s dvostrukom vezom. Pritom umjesto dvostruke nastaju dvije jednostruke veze. Tako se adicijom vodika na eten dobije etan:

Hidrogeniranje dvostruke veze termodinamički je povoljna reakcija jer nastaje energijski stabilniji produkt, tj. energija produkata manja je od energije reaktanata. Stoga je hidrogeniranje alkena egzotermna reakcija, a oslobođena toplina naziva se toplinom hidrogeniranja. Iako je hidrogeniranje alkena termodinamički povoljna reakcija, ona se neće odvijati bez dodatka katalizatora.

Katalizatori su spojevi koji ubrzavaju odvijanje kemijske reakcije. Oni sudjeluju u kemijskoj reakciji, ali iz nje izlaze nepromijenjeni. Djelovanjem katalizatora smanjuje se energija aktivacije te tako povećava brzina reakcije. Katalizatori ne utječu na kemijsku ravnotežu već samo ubrzavaju postizanje ravnotežnog stanja.

Ako su reaktanti, produkti i katalizator u istom agregacijskom stanju, tad je riječ o homogenoj katalizi. U slučaju kad je katalizator u nekom drugom agregacijskom stanju u odnosu na reaktante i produkte, tad je riječ o heterogenoj katalizi. Oko 90 % svih procesa u kemijskoj industriji izvodi se pomoću katalizatora, pri čemu oko 80 % katalizatora čine kruti katalizatori. Uobičajeni katalizatori su metali kao što je paladij na aktivnom ugljiku, platina u obliku PtO₂ i nikal u obliku spužvastog nikla (Raney nickel). Uz prisutnost metalnog katalizatora, H―H veza u H₂ se cijepa, a atomi vodika se važu na površinu metalnog katalizatora pri čemu nastaju veze metal―vodik. Slično se na površinu katalizatora vežu molekule etena.

Kod heterogene katalize zahtijeva se što veća površina katalizatora, jer je prvi korak u heterogenoj katalizi adsorpcija reaktanata na površinu. Kao katalizatori najčešće se rabe prijelazni metali ili njihovi oksidi. To je zato što prijelazni metali imaju polupopunjene d-orbitale pomoću kojih čine vrlo reaktivne međuprodukte s molekulama adsorbiranih tvari. Pri tome se jedne veze kidaju a druge nastaju. Da bi se održao stalan omjer adsorbiranih tvari na površini katalizatora (reaktanata, međuprodukata i produkata) mora doći do desorpcije produkata reakcije. Kažemo da se na površini katalizatora uspostavlja dinamička ravnoteža. Što je veća površina katalizatora, to će se više reaktanata adsorbirati i međusobno reagirati, pa će se reakcija odvijati brže.

Reakcije hidrogeniranja koriste se primjerice u prehrambenoj industriji kako bi se od tekućih ulja napravio veliki izbor industrijskih proizvoda, poput namaza. Tako se dobivaju polukruti produkti poput margarina i dr.

Vidi na internetu: Catalytic Reactor: Hydrogenation

 

 

2.3. Adicija halogenovodika na alkene

U udžbeniku e-Kemija 2, u poglavlju 7.5.5. Alkeni, kazali smo da se  adicija halogenovodika na dvostruku vezu odvija tako da se vodik adira na onaj ugljikov atom koji je vezan s većim brojem vodikovih atoma.  Tu je zakonitost 1868. otkrio ruski kemičar Vladimir Vasiljevič Markovnikov pa se njemu u čast naziva Markovnikovljevo pravilo. Primjerice, adicijom bromovodika na but−1−en nastat će 2−brombutan, a ne 1−brombutan:

CH₂=CH−CH₂−CH₃  + HBr   →   CH₃−CHBr−CH₂−CH₃.

No nismo objasnili zašto se reakcija baš tako događa. U organskoj kemiji ima mnogo kemijskih reakcija, no najviše pažnje posvetit ćemo mehanizmima reakcija adicije i supstitucije koje nalazimo u programima kemije za 3. razred srednjih škola. Razumijevanje mehanizma ovih reakcija pomoći će vam razumijevanju i drugih reakcija u organskoj kemiji.

Suvremena škola ne traži samo poznavanje činjenica nego i njihovo razumijevanje, tj. zašto i kako se kemijske reakcije događaju. Da bismo bolje razumjeli mehanizam adicije halogenovodika na dvostruku vezu, moramo više doznati o prirodi dvostruke veze. U udžbeniku e-Kemija 1, u poglavlju 5.2.8. Kvantno mehanički model atoma vodika, sramežljivo smo spomenuli elektronske oblake p-orbitala, jer je taj nastavni sadržaj predviđen za četvrti razred (gdje je sam sebi svrha). U poglavlju 6.8. Kovalentna veza pokazali smo da se u molekuli vodika elektronski oblaci s-orbitala prekrivaju i tako čine jednostruku kovalentnu ili s-vezu. Pritom je najveća vjerojatnost nalaženja elektrona u prostru između atomskih jezgara. No dvostruka veza sastoji se od s-veze i p-veze koja nastaje bočnim prekrivanjem elektronskih oblaka p-atomskih orbitala. Prekrivanje elektronskih oblaka u  dvostrukoj vezi C=C shematski je prikazano na slici 2.5.

Da bismo razumjeli mehanizam adicije na alkene, moramo se najprije prisjetiti da je klor elektronegativniji od vodika. Stoga je molekula klorovodika dipol u kojem je mali negativni naboj koncentriran na atomu klora, a mali pozitivni naboj na atomu vodika. Reakcija adicije halogenovodika na alken događa se u dva koraka. U prvom koraku, p-elektroni alkena djeluju kao nukleofili, tj. privlače djelomično pozitivno nabijeni vodik (elektrofil) iz molekule klorovodika. Kako se p-elektroni alkena kreću prema vodiku, tako se atom Cl odmiče s veznim elektronima pa veza H―Cl puca. Pritom nastaje nova s-veza između vodika i jedne dvostruke veze na ugljiku. Tako u prvom koraku nastaju karbokation i kloridni ion Cl^―. Karbokation nastaje na onom ugljikovu atomu na kojemu je vezano više alkilnih skupina. Takav je karbokation najstabilniji. U drugom koraku, kloridni ion, Cl^― napada pozitivno nabijeni karbokation dajući konačni produkt.

Nukleofili su sve molekule i ioni koji imaju nepodijeljeni elektronski par. Nukleofili tvore kemijske veze s elektrofilima tako da im doniraju elektronski par. Elektrofili tvore kemijske veze s nukleofilima tako da prihvaćaju elektronski par. Većina elektrofila ima pozitivan naboj ili ima atom koji nema oktet elektrona. Karbokation je organska molekula s pozitivnim formalnim nabojem na ugljikovu atomu.

 

 

2.4. Reakcija supstitucije

U udžbeniku e-Kemija 2, u poglavlju 7.5.3. Zasićeni ugljikovodici ili alkani doznali smo da smjesa metana i klora može neograničeno dugo stajati u mraku. No ako se tu smjesu obasja UV svjetlošću doći će do žestoke eksplozije. Pritom se jedan ili više vodikovih atoma u molekuli metana zamijeni (supstituira) atomima klora. Reakcije u kojima se atom ili dio molekule zamjenjuje nekim drugim atomom ili skupinom atoma nazivaju se reakcijama supstitucije.

Metan i klor međusobno reagiraju tek kad ih se obasja ultraljubičastom svjetlošću. Pritom dolazi do žestoke eksplozije.

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl          DH = ―184,6 kJ mol⁻¹

Unatoč tomu što je reakcija egzotermna do kemijske reakcije između molekula s kovalentnim vezama potrebno je najprije neke veze pokidati da bi nove mogle nastati. Kloriranje metana tipičan je primjer fotokemijske reakcije u kojoj molekula klora apsorbira jedan kvant svjetlosti. Ako je energija apsorbirane svjetlosti veća od energije veze Cl―Cl, doći će do kidanja veze i nastajanja slobodnih radikala.

hn  +  Cl₂  →  Cl·  +  Cl·            DH = 243,36 kJ mol⁻¹

Nastali slobodni radikali, tj. atomi klora, bogati su energijom te brzo reagiraju s molekulama metana pa nastaje klorovodik i metilni radikal, ·CH₃

CH₄  + Cl·  →  HCl + CH₃·

Nastali  metilni radikal dalje reagira s molekulom klora pri čemu se oslobodi novi klorov radikal, Cl·, koji pak reagira s molekulom alkana:

CH₃·  +  Cl₂  →  CH₃Cl + Cl·

Cl· + CH₄  →  HCl + CH₃·

Slijedi lančana reakcija jer se u svakoj reakciji oslobodi novi radikal koji reagira s molekulom klora, metana ili klormetana. Stoga pri kloriranju metana nastaje više produkata: CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ i CCl₄. U načelu jedan bi radikal mogao uzrokovati neograničen broj daljnjih reakcijskih stupnjeva u lančanoj reakciji, ali se u stvarnosti to ne događa. Najčešće reakcija završava spajanjem dvaju slobodnih radikala pri čemu nastaje stabilan produkt:

Cl·  + Cl· →  Cl : Cl

Cl·  +  CH₃·  →  CH₃Cl

CH₃·  + CH₃·  →  H₃C–CH₃

Vidi na internetu:

Kwantlen Polytechnic University - Halogenation reaction of alkanes/

 

2.5. Nukleofilna supstitucija - S_N2 mehanizam

Najčešće reakcije u organskoj kemiji jesu reakcije nukleofilne supstitucije. Reakcija supstitucije je bilo koja kemijska reakcija u kojoj se atom, ion ili skupina atoma ili iona u molekuli zamijeni drugim atomom, ionom ili skupinom.

U reakciji nukleofilne supstitucije molekula ili ion bogat elektronima (nukleofil) zamjenjuje funkcijsku skupinu unutar druge molekule s nedostatkom elektrona (elektrofil).

Slika 2.9. shematski prikazuje reakcijski put S_N2 nukleofilne supstitucije. Veliko slovo S znači da se radi o reakciji supstitucije, slovo N označava nukleofilnu supstituciju, a broj 2 kazuje da na brzinu reakcije utječu koncentracije supstrata i elektrofila. Molekula koja sadržava elektrofil i odlazeću funkcijsku skupinu naziva se supstrat. Dvije su molekule uključene u prijelazno stanje u kojem se istodobno raskida jedna i nastaje druga veza.

 

 

2.6. Nukleofilna supstitucija - S_N1 mehanizam

S_N1 reakcije imaju tri koraka; započinju uklanjanjem odlazeće skupine, što rezultira nastajanjem planarnog karbokationa, a potom slijedi napad nukleofila. Kako nukleofil planarnom karbokationu može pristupiti s obje strane nastat će dva produkta koji se međusobno odnose kao predmet i slika u zrcalu. Brzina reakcije nukleofilne supstitucije određuje najsporiji korak te ovisi samo o koncentraciji supstrata.

 

2.7. Reakcije eliminacije

Eliminacija je obrnuta reakcija od adicije. U reakcijama eliminacije dolazi do uklanjanje manje molekule iz organskog spoja, i to najčešće HO, HCl, HBr ili HI. Reakcija se najčešće događa u prisustvu baze. Reakcije eliminacije od velike su važnosti za kemijsku industriju, primjerice za proizvodnju polietena, osnovne sirovina od koje se izrađuju predmeti od „plastike“. Na reakcijama eliminacije  temelji se termička razgradnja (piroliza) organskih tvari, koja na kraju dovodi do nastajanja ugljena (karbonizacija).

Kiselom dehidratacijom butan-2-ola dobiju se dva produkta: but-2-en i but-1-en. Proučavajući reakcije eliminacije ruski kemičar Aleksandar Zajcev  došao je do sledećeg zaključka: alken koji nastaje u najvećoj količini je onaj u kojemu je dvostruka veza između ugljika odlazeće skupine i susjednog C atoma s manjim brojem vodikovih atoma (Zajcevljevo pravilo). 

U prisustvu jake baze kod alkilhalogenida dolazi do izdvajanja halogenovodika, HX, pri čemu nastaju alkeni. Reakcijom eliminacije obuhvaćen je halogen vezan na atom ugljika i vodik na susjednom ugljikovom atomu. Ugljikov atom na koji je vezan halogen označava se a, a onaj neposredno vezan na njega b. Stoga se ovakve reakcije nazivaju reakcijama b-eliminacije.

 

 

3. ORGANSKI SPOJEVI S KISIKOM

Tablica 3.1. Podjela i nazivi organskih spojeva s kisikom

3.1. Alkoholi

Alkoholi su spojevi koji sadržavaju jednu ili više hidroksilnih skupina, -OH. Oni alkoholi koji sadržavaju jednu -OH skupinu zovu se jednovalentni, oni s dvije dvovalentni, s tri trovalentni itd.

Nazivi alkohola tvore se tako da se nazivu odgovarajućeg ugljikovodika doda nastavak -ol. Prema tome, nazivi alkohola su metanol, etanol, propanol, butanol itd. Budući da su u propanolu tri ugljikova atoma vezana u lanac, -OH skupina može biti vezana na dva različita mjesta u lancu. Zato postoje dva izomera propanola, propan-1-ol i propan-2-ol.

Butanol ima čak četiri izomera.

Navedeni primjeri pokazuju da -OH skupina može biti vezana na različitim mjestima u molekuli alkohola. Prema položaju -OH skupine jednovalentne alkohole dijelimo na primarne, sekundarne i tercijarne.

Primarni alkoholi su oni kojima je -OH skupina vezana na onaj atom ugljika koji je neposredno vezan samo s jednim atomom ugljika.

Sekundarni alkoholi su oni kojima je -OH skupina vezana na onaj atom ugljika koji je neposredno vezan za još dva atoma ugljika.

Tercijarni alkoholi su oni kojima je -OH skupina vezana za onaj atom ugljika koji je neposredno vezan za još tri atoma ugljika.

Po istom načelu nazivamo i atome ugljika u bilo kojoj molekuli. Primarni je onaj C-atom koji je neposredno vezan za jedan atom ugljika, i td.

 

3.1.1. Primjena nekih alkohola

Metanol, CH₃OH, najviše se rabi za sinteze organskih spojeva. Rabi se kao otapalo a može se dobiti oksidacijom metana ili sintezom iz ugljikova monoksida i vodika uz cinkov oksid i kromov(III) oksid kao katalizator pri 300 °C i uz tlak od 200 bara.

Vrlo je otrovan. Simptomi trovanja su vrtoglavica, povraćanje i smetnje vida, a može izazvati sljepoću i smrt. Letalna doza je 25 g.

Etanol, C₂H₅OH, sastojak je svih alkoholnih pića. Kad se u razgovoru spomene riječ alkohol uvijek se podrazumijeva etanol ili etilni alkohol. Smatra se neotrovnim, ali uzrokuje mnogo više vrtoglavica, povraćanja i smrti nego metanol. Maksimalna dozvoljena koncentracija etanola u krvi vozača u nas iznosi 0,5 ‰, osim za mlade i profesionalne vozače koji ne smiju konzumirati alkohol. Jedna krigla piva ili čaša vina ili čašica žestokog alkoholnog pića sadržava oko 12 g čistog etanola. Kad odrasla osoba mase 80 kg konzumira 12 g etanola (čaša vina), pod pretpostavkom da se etanol jednolično raspodijeli u organizmu, koncentracija etanola je
12/80 000 = 0,15 ‰. Naravno, koncentracija etanola u krvi je nekoliko puta veća i iznosi oko 0,8 ‰. Etanol se vrlo polagano razgrađuje u jetri i njegova se koncentracija smanjuje za oko 0,1 ‰ na sat.

Naziv alkohol dao je švicarski liječnik i alkemičar Paracelzus (1493.–1541.) upotrijebivši arapsku riječ al-kohl za vrlo fini prah neke tvari, pa ga je zvao alcohol vini, najsuptilniji sastojak vina. Naziv aqua vitae, voda života, za alkohol uveo je liječnik i alkemičar Arnaldo iz Vilanove u 13. stoljeću. Pisao je da se dobiva iz vina i vinskog koma, da je najfiniji dio vina, da je zovu aqua ardens (voda koja gori) ali da zaslužuje ime aqua vitae, jer liječi bolesti i produžuje život; da ju je najbolje čuvati u zlatnoj posudi, jer se u svim drugim, osim u staklenim posudama, može pokvariti. (Izvor: D.Grdenić, Povijest kemije. Novi Liber–Školska knjiga, Zagreb 2001. str. 108.)

Etanol znatno oslabljuje psihomotoričke funkcije, a utjecaj se počinje osjećati već pri 0,5 %o u krvi. Manifestira se produljenjem vremena reakcije, a to znači da su u tom stanju sposobnosti vozača smanjene. 1 %o etanola u krvi već utječe na osjećaj ravnoteže, pri 2 %o nastupa teturanje, a pri 3 %o gubi se prisebnost. S 4 %o etanola u krvi zdrav čovjek je "mrtav pijan". Osobe koje imaju zdravstvene probleme ili uzimaju neke lijekove to će stanje dostići mnogo prije. Zanimljivo je da se žene lakše opiju od muškaraca, pa i onih iste tjelesne težine, jer žene imaju više masnog tkiva, pa stoga i manje vode u organizmu.

Velike količine etanola proizvode se alkoholnim vrenjem šećera iz voća. Tako proizvedeni etanol uglavnom se utroši u alkoholnim pićima. Još više etanola proizvodi se iz etena adicijom vode pri povišenoj temperaturi i tlaku uz katalizator.

CH₂ = CH₂ + H₂O  ® CH₃CH₂OH

1,2-etandiol, CH₂(OH)-CH₂(OH), poznat pod imenom glikol ili etilenglikol, najviše se rabi kao antifriz (grč.engl. anti...+ freeze), tj. sredstvo protiv zamrzavanja u hladnjacima automobila. Smjesa jednakih volumnih dijelova etilenglikola i vode ima najniže ledište, približno -40 °C. Antifriz je otrovan! (To je potrebno naglasiti jer antifrizom, zbog njegove slatkoće, vinari znaju patvoriti vino.)

 

1,2,3-propantriol, CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂(OH), glicerol, nastaje kao sporedni produkt u proizvodnji sapuna iz masnoća biljnog i životinjskog porijekla. To je higroskopna tekućina, slična sirupu, slatkasta okusa. Nalazi primjenu u kozmetici, prehrambenoj industriji, industriji boja, tiskarstvu, ali još više za dobivanje eksploziva poznatog pod nazivom nitroglicerin.

 

3.1.2. Svojstva alkohola

Alkoholi općenito imaju viša vrelišta od vrelišta pripadnih alkana. To je posljedica građe molekula alkohola. Zbog velike elektronegativnosti kisika, veza kisik-vodik u hidroksilnoj skupini je polarna. Na atomu kisika javlja se mali negativni, a na atomu vodika mali pozitivni naboj. Zato se molekule alkohola, slično molekulama vode, međusobno povezuju vodikovim vezama. U vodikovoj vezi može sudjelovati samo vodik hidroksilne skupine. Zato se molekule alkohola međusobno povezuju dvjema vodikovim vezama, za razliku od molekula vode koje se mogu međusobno povezivati četirima vodikovim vezama.

Molekule alkohola međusobno se privlače slabijim silama nego molekule vode. Zato su vrelišta metanola (64 °C) i etanola (78 °C) niža od vrelišta vode. Vrelište propan-1-ola je pri 98 °C, a butan-1-ola pri 118 °C. Općenito, vrelišta alkohola rastu s porastom broja atoma ugljikovodičnog lanca. No alkoholi s istim brojem C-atoma, ali s razgranatim lancem, imaju niže vrelište od odgovarajućeg n-alkohola.

Topljivost alkohola u vodi također ovisi o duljini alkilnog lanca. Dok se metanol i etanol neograničeno miješaju s vodom, alkoholi, koji redom slijede, sve su manje topljivi u vodi. Što je alkilni lanac dulji to više prevladava njegov utjecaj, pa su alkoholi s 11 i više C-atoma krutine netopljive u vodi.

Alkohol koji nalazimo u laboratoriju ili trgovini smjesa je 96 volumnih dijelova etanola i 4 volumna dijela vode. U toj se smjesi nikakvom destilacijom ne može povećati udio alkohola. Njezino je vrelište (78,15 °C) niže od vrelišta čistog etanola (78,4 °C). Ako se želi dobiti bezvodni ili apsolutni alkohol, vodu treba kemijski vezati, primjerice kalcijevim oksidom, CaO. Alkohol se kuha sa "živim vapnom" u tikvici s povratnim hladilom. Na vrh hladila stavlja se klorkalcijeva cjevčica da bi se spriječio ulazak vlage iz zraka u reakcijsku smjesu. Smjesa se zatim destilira, a destilat se čuva od utjecaja vlage jer je higroskopan.

Alkoholi reagiraju s natrijem slično kao voda, ali je reakcija manje burna. Stoga se neupotrebljivi ostaci elementarnog natrija u laboratoriju uklanjaju tako da ih se prelije otpadnim alkoholom.

2R—OH + 2Na    →    2R—O^‒Na⁺ + H₂
    alkohol                  natrijev alkoksid

Svojstva alkohola da tvore alkokside mogu se objasniti polarnošću veze kisik-vodik u hidroksilnoj skupini. Ona alkoholima daje svojstva slabe kiseline. Vodik -OH skupine najlakše se odcjepljuje kod primarnih, a najteže kod tercijarnih alkohola. Osim natrija, alkokside prave i drugi metali, npr. magnezij, aluminij i dr.

 

Hidroksilna skupina ima nepodijeljene parove elektrona na kisikovu atomu. U jako kiseloj otopini hidroksilna skupina može vezati proton, a to znači da alkoholi pokazuju i bazna svojstva. U jako kiseloj sredini proton se veže na nepodijeljeni par elektrona u -OH skupini pa tako nastane protonirani alkohol, ROH₂⁺.

Alkoholi lako reagiraju s halogenovodicima. Ako se u alkohol uvodi suhi halogenovodik, ili se alkohol grije s vodenom otopinom sumporne kiseline i natrijeve soli neke halogenovodične kiseline, nastaju halogenalkan i voda. U takvoj jako kiseloj smjesi nastaje protonirani alkohol koji reagira s halogenidnim ionima. To je nukleofilna supstitucija, a može se prikazati jednadžbom:

Nastajanje halogenalkana ubrzava se prisutnošću jake kiseline, jer protonirani alkohol lakše otpušta molekulu vode nego samu hidroksilnu skupinu, te s halogenidninm ionom tvori halogenalkan. Obratno, u lužnatoj otopini halogenalkani daju alkohole i pripadne soli.

 

3.2. Fenoli

Fenolima nazivamo spojeve koji imaju jednu ili više -OH skupina neposredno vezanih na ugljikove atome aromatske jezgre. Na aromatskom prstenu mogu biti istodobno vezane i druge skupine, stoga su fenoli, općenito govoreći, hidroksiderivati aromatskih spojeva. Veza kisik-vodik u -OH skupini kod fenola više je polarna nego kod alkohola. Stoga su vodikove veze među molekulama fenola jače. To se može vidjeti i po vrelištima fenola, koja su mnogo viša od vrelišta pripadnih alkohola.

Fenoli se često nalaze u otpadnim vodama raznih industrija, kao što su industrije umjetnih smola, boja, lijekova, papira, pesticida itd. Vrlo su otrovni i ozbiljno narušavaju kvalitetu vodâ.

Fenol, C₆H₅OH, još se naziva i karbolnom kiselinom, derivat je benzena. To je bezbojna higroskopna kruta tvar koja na zraku dobiva žutu ili crvenu boju. Slabo je topljiv u hladnoj, a mnogo bolje u vrućoj vodi. Otrovan je i djeluje baktericidno, pa se nekad upotrebljavao kao dezinfekcijsko sredstvo. Oštećuje kožu i ostala tkiva jer koagulira (taloži) stanične bjelančevine. Zbog toga su u radu s fenolom potrebne zaštitne naočale i rukavice. Slaba je kiselina, jača od alkohola. S lužinama daje fenokside, dok alkoholi daju alkokside tek reakcijom s elementarnim natrijem. Razliku uzrokuje p-elektronski sustav aromatske jezgre koji uključuje i p-orbitalu atoma kisika. Time veza kisik vodik postaje jače polarna, pa se proton lakše odcijepi iz skupine
-OH u fenolu nego u alkoholu.

C₆H₅OH + NaOH ® C₆H₅O^- Na⁺  +  H₂O

natrijev fenoksid

Hidroksilna skupina u fenolima značajno utječe na svojstva benzenske jezgre. Reakcije elektrofilne supstitucije mnogo se brže odvijaju na fenolu nego na benzenu. Primjerice, brom vrlo sporo reagira s benzenom dok fenol već s bromnom vodom brzo reagira dajući 2,4,6-tribromfenol. Hidroksilna skupina je ortho- i para-usmjeravajuća i zato se bromom supstituiraju atomi vodika u ortho- i para-položaju.

Ako su na benzensku jezgru vezane dvije -OH skupine, one mogu međusobno zauzeti tri različita položaja tako da postoje tri različita dihidroksibenzena:

 

3.3. Eteri

Eteri su spojevi opće formule R-O-R˘, gdje su R i R˘ alkilne ili arilne skupine. Ako su R i R˘ jednaki, za eter se kaže da je jednostavan ili simetričan, primjerice  dimetil-eter, CH₃-O-CH₃. Mješoviti ili asimetrični eteri imaju različite skupine R i R˘, primjerice  etil-metil-eter, CH₃-O-C₂H₅.

Eteri se najčešće nazivaju tako da se abecednim redoslijedom navedu alkilne skupine koje molekula sadržava i doda riječ eter, kao što je već na spomenutim primjerima pokazano. Nazivi nekih, po građi jednostavnijih etera navedeni su u tablici 3.2.

Tablica 3.2. Neki jednostavniji eteri

Naziv	Formula	Vrelište t/°C
dimetil-eter	CH3-O-CH3	24
etil-metil-eter	CH3-O-CH2-CH3	11
dietil-eter	CH3-CH2-O-CH2-CH3	35
fenil-metil-eter	CH3-O-C6H5	154

Jednostavni (simetrični) eteri mogu se prirediti iz alkohola oduzimanjem vode (dehidratacijom) pomoću koncentrirane sumporne kiseline. Grijanjem etanola i koncentrirane sumporne kiseline nastaje dietil-eter. Etanol se dodaje postupno u reakcijsku smjesu i uvijek se mora nalaziti u suvišku. Za tu je reakciju nužna kiselina. Utjecajem jake kiseline najprije nastaje protonirani alkohol:

R-OH + H⁺ ®  R-OH₂⁺

To je primjer nukleofilne supstitucije, gdje molekula protoniranog alkohola reagira sa sljedećom molekulom alkohola koja je nukleofil.

R-OH₂⁺  +  HO-R ®  R-O-R + H₂O + H⁺

Naime, iako su alkoholi slabe kiseline, u prisutnosti jakih kiselina, kao što je sumporna kiselina, oni se ponašaju kao slabe baze. Skupina -OH ima dva nepodijeljena para elektrona, pa u jako kiseloj sredini jedan od parova elektrona može prihvatiti proton.

Mješoviti (asimetrični) eteri mogu se prirediti reakcijom alkilhalogenida i natrijeva alkoksida.

Dimetil-eter je plin, dok su drugi eteri malih molekulskih masa bezbojne lakohlapljive tekućine svojstvenog "eterskog" mirisa. Vrelišta su im mnogo niža od vrelišta odgovarajućih alkohola jer se molekule etera ne mogu međusobno povezivati vodikovim vezama poput alkohola. Stoga se eteri slabo otapaju u vodi.

Kemijski su inertni pa služe kao prikladna otapala za izvođenje mnogih organskih sinteza. Ne reagiraju čak ni s elementarnim natrijem pa se eteri suše natrijem isprešanim u tanku žicu.

Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom žestoko eksplodiraju. U laboratorijskom radu najviše se koristi dietil-eter. Gustoća njegovih para veća je od gustoće zraka pa se eterske pare lako nakupljaju u podrumskim prostorima. To može biti uzrok vrlo opasnih eksplozija. Pri radu s dietil-eterom ne smije se rabiti otvoreni plamen.

 

3.4. Aldehidi i ketoni

Aldehidi i ketoni su organski spojevi koji sadržavaju karbonilnu funkcijsku skupinu, >C=O. Opća formula aldehida je R-CHO, dok je opća formula ketona R-CO-R.

Kod aldehida karbonilna skupina uvijek se mora nalaziti na kraju ugljikovodičnog lanca, stoga je ona broj 1 te određuje smjer numeriranja.

U ketonima karbonilna skupina može se nalaziti bilo gdje unutar lanca ili prstena. Numeriranje lanca obično počinje od kraja najbližeg karbonilnoj skupini. U cikličkim ketonima karbonilnoj skupini je dodijeljen položaj 1, a ovaj broj se ne navodi u nazivu, osim ako je prisutno više od jedne karbonilne skupine.

Aldehidi i ketoni su rašireni u prirodi, uglavnom u biljkama ili mikroorganizmima, često u kombinaciji s drugim funkcijskim skupinama (vanilin, cinamaldehid, benzaldehid i dr. Glukoza i drugi takozvani reducirajući šećeri su aldehidi.

Aldehidi se mogu dobiti na više načina. Ako se pare primarnog alkohola prevode preko bakra ugrijanog na oko 500 °C, dolazi do dehidrogeniranja, tj. do izdvajanja vodika iz molekule alkohola. Takav su alkohol nekad zvali „alcohol dehydrogenatus“, pa je uzimanjem početnih dijelova ove dvije riječi dobiven naziv aldehid.

Etanal (acetaldehid) može se dobiti oksidacijom etanola.

CH₂CH₂OH  +  ˝ O₂ →  CH₃CHO  +  H₂O

Etanal je lakohlapljiva tekućina intenzivna mirisa i topljiva u vodi. Aldehidi su reducensi i pritom se oksidiraju u karboksilne kiseline.

Karbonilna skupina je presudna za svojstva aldehida i ketona. U određenim uvjetima svi aldehidi i ketoni koji imaju jedan a-vodik u ravnoteži su s odgovarajućim enolnim oblikom.

Metanal (formaldehid) se dobiva oksidacijom metanola. To je plin oštrog mirisa topljiv u vodi. U trgovini i laboratoriju dolazi kao 30 do 40 postotna otopina pod nazivom formalin.  Otrovan je jer izazva koagulaciju bjelančevina. Rabi se za konzerviranje medicinskih i bioloških preparata.

Metanal se rabi za proizvodnju bakelita, jedne od prvih plastičnih masa. Ako se smjesa fenola i metanala zagrije uz prisutnost bazičnih katalizatora, kao što su amonijak i natrijev hidroksid, dolazi do polimerizacije. Reakcija se može promatrati kao nukleofilna adicija aromatskog prstena na karbonilnu skupinu. Baza uzrokuje nastajanje fenoksidnog iona koji je nukleofilni reagens. Zbog razlike elektronegativnosti kisika i ugljika na ugljiku karbonilne skupine javlja se mali pozitivni, a na kisiku mali negativni naboj. Stoga nukleofilni reagens napada ugljik karbonilne skupine.

Dodaju li se u reakcijsku smjesu „punila“ (suha piljevina, suho drvo, tekstil, papir, mljeveni vapnenac i dr.) i reakcijska smjesa uz zagrijavanje preša u željeni oblik, dobiju se različiti proizvodi poznati kao bakelit, tekstolit, pertinaks, šperploče, vodootporne šperploče i td.

Propanon, CH₃COCH₃, poznatiji pod nazivom aceton, najjednostavniji je i ujedno najviše upotrebljavani keton. Dobiva se oksidacijom propan-2-ola zrakom pri temperaturi 360 °C. Pritom nastaje i vodikov peroksid, H₂O₂. Stoga reakciju treba provoditi brzo da se vodikov peroksid, vrijedan sporedni produkt, ne raspadne.

Propanon je bezbojna lako hlapljiva tekućina karakteristična mirisa slabo topljiva u vodi. Rabi se kao otapalo za nitrolakove te pri proizvodnji bezdimnog baruta. Zbog niska vrelišta lako hlapi i tvori eksplozivne smjese sa zrakom.

Ketoni se oksidiraju u karboksilne kiseline tek jakim oksidacijskim sredstvima, primjerice lužnatom otopinom kalijeva permanganata ili vrućom dušičnom kiselinom. Pritom se cijepa veza između karbonilne skupine i susjednog ugljikova atoma tako da nastaju dvije karboksilne kiseline s manjim brojem C-atoma.

3.5. Karboksilne kiseline

Sve karboksilne kiseline sadržavaju karboksilnu skupinu -COOH.

Karboksilne kiseline s manjim brojem C-atoma dobro su topljive u vodi. Naime, karboksilna skupina je jako polarna te tvori vodikove veze s drugim polarnim molekulama, primjerice s vodom, alkoholima i karboksilnim kiselinama. To ujedno objašnjava njihova relativno visoka vrelišta: metanska kiselina vrije pri 100 °C, etanska kiselina pri 118 °C, propanska kiselina pri 141 °C, butanska kiselina pri 164 °C i td. Karboksilne kiseline s većim ugljikovodičnim dijelom dobro su topljive u nepolarnim otapalima, no pritom se polarne karboksilne skupine iz dviju molekula međusobno povežu vodikovim vezama. Takvi dimeri su nepolarni te se stoga dobro otapaju u nepolarnim otapalima.

Metanaska kiselina, HCOOH, najjednostavnija je karboksilna kiselina. Naziv mravlja kiselina dobila je po tome što je prvi put izolirana iz crvenih mrava. To je bezbojna tekućina oštra mirisa. Na koži uzrokuje plikove. Rabi se pri štavljenju koža, bojenju tekstila, za dezinfekciju vinskih bačava, sprječavanje vrenja voćnih sokova itd.

Etanska kiselina, CH₃COOH, ili  octena kiselina poznata je od davnina kao vinski ocat (lat. acetum = ocat). Vinski ocat nastaje tako da se alkohol sadržan u vinu oksidira kisikom iz zraka pomoću u prirodi raširene skupine bakterija koje pripadaju rodu Acetobacter. Ovaj rod uključuje više vrsta bakterija od kojih se za proizvodnju octene kiseline najviše rabi Acetobacter aceti.

CH₃CH₂OH  +  O₂  ®  CH₃COOH  +  H₂O

Soli octene kiseline nazivaju se acetati. Dobiju se otapanjem metalnih oksida u octenoj kiselini.. Primjerice, olovo se ne otapa dok se olovov(II) oksid otapa u octenoj kiselini pri čemu nastaje olovov(II) acetat. Slatka je okusa pa su ga zvali olovni šećer, pa su njime (čak) sladili vino. Olovov(II) oksid najvažniji je sastojak „kristalnog stakla“ i glazura glinenog posuđa izrađenog u primitivnim radionicama. Te su glazure topljive u octenoj kiselini i zato se salata i druga hrana ne smije pripremati u glinenim posudama kupljenim na seoskim sajmovima. Možete ih rabiti samo kao ukras. Svi su spojevi olova otrovni. Stoga je još 1921. Međunarodna organizacija rada zabranila za unutarnje ličenje upotrebu olovovog bjelila (Pb(OH)₂ · 2PbCO₃) i olovova sulfata (PbSO₄) te svih proizvoda koji sadržavaju ove pigmente.

Propanska kiselina, CH₃CH₂COOH, ili propionska kiselina ima baktericidna svojstva pa se njene natrijeve, kalijeve ili kalcijeve soli rabe kao konzervansi za kruh, pecivo, sir i druge prehrambene proizvode.

Butanska kiselina, CH₃CH₂CH₂COOH, ili maslačna kiselina neugodna je mirisa. Miris pokvarenog maslaca potječe od ove kiseline. U svježem maslacu vezana je s glicerolom, a u pokvarenome se oslobađa te uzrokuje njegov neugodan miris. Sastavni je dio ljudskog znoja. Esteri maslačne kiseline rabe se u kozmetici, u proizvodnji umjetnih aroma (miris ananasa potječe od etilnog butirata) te plastičnih materijala.

2-hidroksipropionska ili mliječna kiselina, CH₃CH(OH)COOH, pripada grupi hidroksikarboksilnih Molekula ima jedan asimetrični ugljikov atom (kiralni centar) pa se pojavljuje u dvjema optički aktivnim modifikacijama, kao desna mliječna i lijeva mliječna kiselina te kao njihova racemična, optički neaktivna smjesa (racemat). Lijeva mliječna kiselina nastaje u mišićima pod opterećenjem i uzrok je umora. Desna mliječna kiselina nastaje vrenjem šećera i drugih ugljikohidrata djelovanjem anaerobnih bakterija. Stoga se nalazi u kiselome mlijeku, kiselom zelju, siru, siliranom krmivu itd. Soli mliječne kiseline zovu se laktati (lat. lac = mlijeko).

 

3.5.1. Optička aktivnost

Svjetlost ima svojstva elektromagnetskog vala. U običnoj svjetlosti titranje električnog polja je okomito na smjer širenja svjetlosti. Ima bezbroj ravnina koje se mogu postaviti u smjeru širenja svjetlosti, a u običnoj svjetlosti električno polje titra u svim tim ravninama. Svjetlost koja titra samo u jednoj od mogućih ravnina zove se linearno polarizirana svjetlost. (Slika 3.22a)

Za dobivanje snopa linearno polarizirane svjetlosti može se upotrijebiti polaridna folija, primjerice iz „polaroid“ naočala za sunce. Sva optička sredstva ili uređaji koji polariziraju svjetlost nazivaju se polarizatori. Kad se snop polarizirane svjetlosti propusti kroz otopinu optički aktivne tvari (svježe otopine običnog šećera ili otopine vitamina C), dolazi do zakretanja ravnine polarizacije. Drugom polaroidnom folijom može se odrediti (analizirati) kut i smjer zakretanja ravnine polarizacije svjetlosti. Stoga tu drugu foliju nazivamo analizator. Ta su svojstva svjetlosti iskorištena u uređaju koji nazivamo polarimetar, a načelo njegova rada objašnjava slika 3.22.

Zakretanje ravnine polarizirane svjetlosti u smjeru kretanja kazaljke na satu, odnosno udesno, označava se znakom (+), a zakretanje u suprotnom smjeru znakom (-). Mliječna kiselina izolirana iz mišićnog tkiva zakreće ravninu polarizirane svjetlosti udesno pa je to (+)-mliječna kiselina. Neki šećeri, dekstroza (lat. dexter = desni) i levuloza (lat. laevus = lijevi), dobili su ime upravo prema smjeru zakretanja ravnine polarizirane svjetlosti. Većina tvari prirodnog podrijetla ima asimetrični ugljikov atom, stoga pokazuje optičku aktivnost u otopini.

Iznos kuta zakretanja ravnine polarizirane svjetlosti ovisi o valnoj duljini upotrijebljene svjetlosti, duljine kivete i koncentraciji otopine. Općenito, ako se upotrijebi svjetlost kraće valne duljine, zakretanje će biti veće. U polarimetriji obično se rabi svetlost vrlo bliskih D-linija „natrijske svjetiljke“ (l = 589,0 i 589,6 nm).

 

3.5.2. Enantiomeri

Već je nekoliko puta naglašeno da su zasićene kovalentne veze, što ih čine atomi ugljika, usmjerene prema uglovima tetraedra. Načinimo li model neke molekule koja ima četiri različita supstituenta na jednom ugljikovu atomu,  primijetit ćemo da se mogu načiniti dva modela koji se međusobno odnose kao predmet i njegova slika u zrcalu koji se ne mogu međusobno preklopiti.

Za predmete, kao i za molekule, koji se odnose kao predmet i njegova slika u zrcalu kaže se da su kiralni (grč. cheir = ruka). Ugljikov atom na koji su vezane četiri različite skupine jest kiralni centar. Takav ugljikov atom često se naziva asimetrični ugljikov atom. Kiralna je velika je većina prirodnih spojeva biljnog i životinjskog podrijetla  Najpoznatiji takvi spojevi su mliječna, vinska i limunska kiselina.

Molekule koje imaju istu molekulsku formulu i slijed vezanih atoma, ali se razlikuju po usmjerenosti tih atoma ili skupina u prostoru nazivaju se stereoizomeri. Izomeri koji su jedan drugome zrcalne slike zovu se enantiomeri (grč. enantios = nasuprot + meros = dio). Enantiomeri imaju ista fizikalna i kamijska svojstva osim smjera zakretanja ravnine polarizirane svjetlosti. Mliječna kiselina izolirana iz mišića zakreće ravninu linearno polarizirane svjetlosti udesno. Ona se sastoji od samo jednog enantiomera. Sve molekule jednog enantiomera zakreću ravninu polarizacije u istom smjeru. Ti se sićušni efekti neprestano zbrajaju, tako da se na kraju puta opaža značajno zakretanje ravnine polarizacije svjetlosti. Kut zakretanja enantiomera ovisi o valnoj duljini upotrijebljene svjetlosti, temperaturi, koncentraciji otopine i debljini sloja. Da bi se mogli uspoređivati različiti uzorci, valja izmjeriti specifično zakretanje, tako da se upotrijebi svjetlost iste valne duljine (najčešće svjetlost natrijeve lampe, D-linije  589 i 589,6 nm), kiveta duga 1 dm, a koncentracija spoja treba biti 1 g/mL.

Mliječna kiselina izolirana iz kiselog mlijeka ne zakreće ravninu linearno polarizirane svjetlosti. To je zato što je to smjesa jednakih dijelova oba enantiomera, tj. lijevozakrećućih i desnozakrećućih molekula mliječne kiseline. Kada zraka polarizirane svjetlosti prođe pokraj jedne molekule, ravnina polarizacije neznatno se zakrene u jednom smjeru. Na svom daljem putu ona će naići na molekulu koja je zrcalna slika prve molekule. Prema tome, efekt izazvan jednom molekulom poništava se drugom molekulom. Smjesa jednakih količina enantiomera zove se racemična smjesa. Prolazeći kroz otopinu racemata svjetlost nailazi na mnoge bilijune molekula, ali kako je broj lijevozakrećućih molekula jednak broju desnozakrećućih, racemična smjesa je optički inaktivna.

Optički inaktivna vinska kiselina, kojom se je poslužio Pasteur u svojim istraživanjima, bila je racemična smjesa. Običnim povećalom i pincetom Pasteur je zrcalno simetrične kristale vinske kiseline iz racemične smjese rastavio na enantiomere. Nažalost, to nije uvijek moguće.

U spojevima koji imaju više kiralnih centara javlja se više stereoizomera. Spojevi s dva kiralna centra mogu imati 4 stereoizomera. Spojevi s tri kiralna centra mogu imati najviše 8, a oni s četiri kiralna centra najviše šesnaest stereoizomera. Maksimalan broj stereizomera jednak je 2ⁿ, gdje je n broj kiralnih centara.

 

3.5.3. Apsolutna konfiguracija

Razmještaj skupina atoma nekog spoja u prostoru zove se konfiguracija. Dvije zrcalno simetrične molekule mliječne kiseline, tj. dva enantiomera, imaju prema tome suprotne konfiguracije. Da bi se znalo o kojem se enantiomeru radi, dogovorena su pravila označavanja apsolutne konfiguracije.  Ta su pravila postavila tri kemičara, Cahn, Ingold i naš nobelovac Prelog, pa se po njima zovu CIP-pravila.

• Četiri atoma vezana na kiralni centar označe se brojevima tako da atom s najvećim rednim brojem u periodnom sustavu dobije broj 1, a atom s najmanjim rednim brojem broj 4. Prioriteti u ovom nizu rastu od lijeva nadesno: ‒H, ‒CH₂, ‒NH₂, ‒OH, ‒SH, ‒Cl, ‒Br, ‒I, itd.
• Ako su na kiralni centar vezana dva istovrsna atoma, prednost se određuje prema sljedećem redoslijedu atoma u skupini: -CH₂-H, -CH₂-CH₃, -CH₂-NH₂, -CH₂-OH, -CH₂-Cl itd.
• Atom vezan dvostrukom ili trostrukom vezom smatra se jednako vrijedan kao dva, odnosno tri jednostruko vezana atoma.
• Molekula se promatra kroz kiralni centar tako da je skupina s najmanjom prednošću usmjerena od nas. Ako su skupine 1, 2 i 3 poredane tako da slijede smjer kretanja kazaljke na satu, onda se takva konfiguracija označava slovom R (lat. rectus = desno). Ako su skupine 1, 2 i 3 poredane u smjeru suprotnom od smjera kretanja kazaljke na satu, tad je konfiguracija pripadnog enantiomera S (lat. sinister = lijevo). Označavanje apsolutne konfiguracije enantiomera mliječne kiseline prikazuje slika 3.24.

R-mliječna kiselina zakreće ravninu polarizirane svjetlosti suprotno od kretanja kazaljke na satu i zato je označena kao R(-)-mliječna kiselina. S-mliječna kiselina zakreće ravninu polarizirane svjetlosti u smjeru kretanja kazaljke na satu i zato je označena kao S(+)mliječna kiselina. Ne smije se brkati apsolutna konfiguracija i zakretanje ravnine polarizirane svjetlosti. To su dvije različite i neovisne pojave.

Valja naglasiti da enantiomeri na jednak način reagiraju s reagensima koji nemaju kiralni centar (akiralni reagensi). No u biokemijskim reakcijama u živom organizmu to nije tako. Uzmimo kao primjer enzime. Enzimi su velike molekule složene strukture, ali je samo mali dio molekule aktivno mjesto (koje je često kiralno) na koje se veže supstrat, tj. tvar na kojoj se događa kemijska promjena. Da bi došlo do biokemijske reakcije, enzim i supstrat moraju pristajati jedan uz drugi poput ključa i brave. Prema tome, samo jedan enantiomer može sudjelovati u biokemijskoj reakciji, dok drugi, koji ne pristaje na aktivno mjesto na enzimu, ostaje nepromijenjen. Enzimi razlikuju enantiomere i zato se mliječna kiselina izolirana iz mišića sastoji samo od jednog enantiomera. To je primijetio još Pasteur 1858. god. Ako se otopini racemata mliječne kiseline doda Bacillus laktici acidi, samo će molekule lijevozakrećuće mliječne kiseline biti razgrađene, dok će molekule desnozakrećuće mliječne kiseline zaostati u otopini. Gljivica Penicillium glaucum iz racemata vinske kiseline razgrađuje samo desnozakrećuće molekule vinske kiseline, dok lijevozakrećuće ostaju netaknute. Ta se metoda može iskoristiti za razdvajanje enantiomera. Na žalost, nije baš uvijek praktična, jer gljivice "pojedu" polovicu uzorka. Zato su kemičari razradili druge, čisto kemijske postupke razdvajanja enantiomera. Čak što više, razrađeni su i postupci u kojima prigodom sinteze nastaje samo jedan ili pretežito jedan od enantiomera (stereoselektivna sinteza).

 

3.6. Esteri

Esteri su najvažniji derivati karboksilnih kiselina. Nastaju reakcijom kiselina i alkohola uz izdvajanje vode. Primjerice, reakcijom octene kiseline i etanola nastaje etilni ester octene kiseline ili etil-etanoat (etil-acetat):

Reakcija esterifikacije je relativno spora reakcija. Može se ubrzati dodatkom kiseline kao katalizatora. Esteri organskih kiselina obično su ugodna mirisa koji najčešće podsjeća na voće. Stoga se mnogi od njih rabe kao voćne esencije. Tako etil-etanoat (etil-acetat, CH₃COOC₂H₅) podsjeća na staro vino. Ester octene kiseline i 3-metilbutan-1-ol-a (izoamilnog alkohola, CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂OH) miriše na kruške. Etanol i maslačna kiselina daju ester koji ima miris ananasa.

Esteri mineralnih kiselina primjenjuju se u mnogim organskim sintezama. Esteri dušične kiseline mogu se dobiti neposrednim djelovanjem smjese koncentrirane  sumporne i koncentrirane dušične kiseline na alkohol, primjerice:

C₂H₅OH + HNO₃  →  C₂H₅ONO₂ + H₂O

Etil-nitrat, C₂H₅ONO₂, je vrlo osjetljiva tekućina koja eksplodira pri udarcu. Od svih estera dušične kiseline najvažniji je 1,2,3-trinitrooksipropan, C₃H₅(ONO₂)_3, (glicerol-trinitrat ili nitroglicerin). To je uljasta tekućina, netopljiva u vodi, vrlo osjetljiva na udar, no ipak ne toliko kako se priča. Nitrolicerin se naime pali pri udaru čeličnog čekića mase 2 kg koji pada s visine od 4-5 cm, pa nema opasnosti da bi se upalio kada se prelijeva iz boce u bocu (kako se na filmu prikazuje).

 

Alfred Nobel (1833. – 1896.) je 1866. otkrio da se nitroglicerin može apsorbirati u infuzorijskoj zemlji te dobiti masu mnogo manje osjetljivu na udar. Tu je masu Nobel nazvao dinamitom te upotrijebio kao privredni eksploziv. Danas se proizvode dinamiti s nešto izmijenjenim sastavom. Zanimljivo je da nitroglicerin širi krvne žile, pa se primjenjuje kao lijek kod stenokardije.

 

3.6.1. Masti i ulja

Masti i ulja su triesteri glicerola i masnih kiselina. Masne kiseline koje ulaze u sastav masti i ulja su monokarboksilne kiseline s dugim nerazgranatim lancem te parnim brojem ugljikovih atoma, od 14 do 22. Masne kiseline mogu biti zasićene i nezasićene.

Nezasićene masne kiseline imaju važnu ulogu u očuvanju zdravlja. Stoga se preporučuje prehrana uljima koja sadržavaju omega-3 i omega-6  nezasićene masne kiseline. Omega-3 masne kiseline imaju dvostruku vezu na trećem, a omega-6 na šestom C-atomu brojeći od –CH₃ skupine, tj. od kraja lanca. Procjenjuje se da je prethistorijski razvoj roda Homo i kasniji razvoj modernog čovjek kao vrste, tekao uz prehranu koja je sadržavala podjednaku količinu esencijalnih omega-6 i omega-3 masnih kiselina. U prehrani današnjih ljudi taj je odnos znatno promijenjen u korist omega-6 kiselina i iznosi 10 do 20 : 1. Gubitak ravnoteže omega-6 i omega-3 polinezasićenih masnih kiselina u prehrani ljudi može dijelom objasniti porast tipičnih bolesti modernog čovjeka: krvožilno-srčane bolesti, alergije i različita maligna oboljenja. To je sasvim nova pojava u dugoj evoluciji ljudske vrste.

 

Masti koje sadržavaju trans masne kiseline nastaju pri djelomičnom hidrogeniranju ulja uz katalizatore, tj. vezanju vodika na dvostruke veze nezasićenih masnih kiselina sadržanih u ulju. Tako se iz tekućih ulja dobivaju polukrute masti, primjerice margarin. Trans masne kiseline također mogu nastati pri pečenja ili prženju hrane na biljnim uljima. Načelno treba paziti da se niti jedno ulje ne zagrijava pri temperaturi koja uzrokuje pojavu „dima“. Kad se to dogodi dolazi do kemijskih promjena u ulju i mogućem nastajanju trans masnih kiselina.

Trans masne kiseline nisu dobre za zdravlje jer povećavaju koncentraciju lipoproteina niske gustoće tj. LDL kolesterola, a smanjuju koncentraciju lipoproteina visoke gustoće tj. HDL kolesterola. LDL kolesterol je „loš“ kolesterol jer začepljuje krvne žile.  HDL kolesterol  je „dobar“ jer čisti krvne žile te smanjuje mogućnost nastajanje naslaga i suženja u njima.

Američka agencija za kontrolu hrane i lijekova (FDA) je 2018. god. uvela potpunu zabranu trans masti u proizvodnji hrane. Time nisu zabranjene trans masti koje se prirodno pojavljuju, ali su zabranjeni bilo kakvi postupci u proizvodnji hrane koji dovode do nastajanja trans masnih kiselina.

 

3.6.2. Soli viših masnih kiselina - sapuni i detergenti

Vidi na internetu: e-Kemija: Sikirica - Sapun

Hidrolizom masti i ulja, tj. zagrijavanjem s otopinama jakih lužina, dobije se glicerol i kalijeve ili natrijeve soli masnih kiselina, poznatije kao sapuni. Kalijevi sapuni su mekani i rabe se u tekstilnoj industriji za pranje vune. Natrijevi sapuni su kruti pa se koriste za pranje u domaćinstvu.

 

Sapun je anionski tenzid. Tenzidi su tvari koje snizuju napetost površine vode. Svi tenzidi sadržavaju hidrofilnu skupinu (koja „voli“ vodu) i hidrofobni ugljikovodični lanac (koji se „boji“ vode). Svojstva sapuna da tvore netopljive soli s ionima zemnoalkalijskih metala čine ih neprikladnima za pranje u tvrdoj, a posebno u morskoj vodi. Stoga se danas umjesto sapuna rabe druge površinski aktivne tvari proizvedene od derivata nafte. Unatoč njihovim izvanrednim svojstvima kao sredstava za pranje, imaju i loša obilježja jer onečišćuju vodotokove i otrovni su za ribe. Naime, sapuni sadržavaju samo ravnočlane ugljikovodične lance s parnim brojem ugljikovih atoma koji se mogu potpuno biološki razgraditi. Mikroorganizmi pomoću enzima mogu razgraditi alifatske dijelove molekula tenzida odcjepljujući dva po dva ugljikova atoma ugljikovodičnog lanca sve do ugljikovih atoma vezanih na sekundarne ili tercijarne ugljikove atome. Zato se pri proizvodnji tenzida mora osigurati što manji udio molekula tenzida s razgranatim ugljikovodičnim lancem. Nekad se o tome nije brinulo pa su svi vodotokovi bili preplavljeni pjenom.

Molekule površinski aktivnih tvari, tj. tenzida, smanjuju napetost (energiju) površine na granicama dviju faza. Primjerice u „mjehuriću od sapunice“ cijelu površinu, s vanjske i unutarnje strane mjehurića, prekrivaju molekule tenzida u monomolekulskom sloju. Molekule tenzida orijentirane su tako da je hidrofilni dio okrenut prema vodi a hidrofobni prema zraku. 

Tenzidi djeluju kao emulgatori. Primjerice, majoneza je emulzija ulja u vodi. Kao emulgator služi lecitin iz žumanca jaja. Maslac i margarin su emulzije vode u ulju. Micele u emulziji vode u ulju, maslacu i margarinu sastoje se od „kapljica“ vode okruženih molekulama emulgatora, najčešće lecitina dobivena iz soje.

 

3.6.3. Voskovi

Biljni i životinjski voskovi su esteri viših masnih kiselina i viših alkohola. Za razliku od masti, njihova alkoholna komponenta nije glicerol, već viši alifatski alkoholi sa 24 do 36 ugljikovih atoma. Primjerice, glavni sastojak pčelinjeg voska je miricil palmitat, ester palmitinske kiseline i miricil alkohola, C₁₅H₃₁COOC₃₀H₆₁.

 

Prirodni voskovi mogu sadržavati estere nezasićenih masnih kiselina i alkohola. Na područjima s toplom klimom biljke izlučuju voskove, primjerice karnauba vosak, radi sprječavanja isparavanja vode. Montan vosak dobiva se ekstrakcijom benzenom iz smeđeg ugljena i lignita. Sadržava visoku koncentraciju estera zasićenih masnih kiselina i alkohola. U voskove se ubraja i vosak u ljudskom uhu.

Voskovi se rabe u farmaceutskoj, prehrambenoj (žvakaće gume, čokoladni bomboni), kozmetičkoj (ruževi, maskare, učvršćivači kose, proizvodi za depilaciju), i tekstilnoj (impregnacija) industriji te za proizvodnju svijeća, sredstava za poliranje itd.

 

3.7. Lipidi

Lipidi (grč. Lípos - mast) su heterogena skupina organski spojeva koja nema zajednička kemijska svojstva, ali im je zajedničko svojstvo netopljivost u vodi te izuzetno dobra topljivost u organskim otapalima. Imaju važnu ulogu u svim živim organizmima. Primarna im je zadaća dugotrajno skladištenje energije, izgradnja bioloških membrana te prijenos signala među stanicama. Lipide dijelimo u sljedeće najvažnije kategorije: triacilglicerole (triestere glicerola i masnih kiselina – masti i ulja), fosfolipide, voskove i steroide.

3.7.1. Fosfolipidi

Fosfolipidi jedna su od više vrsta membranskih lipida, tj. onih koji tvore biološke membrane. Najveću skupinu fosfolipida tvore derivati glicerola u kojima je jedna terminalna hidroksilna skupina esterificirana fosfornom kiselinom, a preostale dvije hidroksilne skupine masnim kiselinama. Za razliku od triestera glicerola i masnih kiselina koji su hidrofobni, fosfolipidi imaju hidrofilnu "glavu" koja sadržava fosfatnu skupinu i dva hidrofobna "repa".

 

 

 

Lipidne membrane su izolatori. Kroz takve dvostruke slojeve ne mogu proći polarne molekule i ioni. Iznimku čini voda. Molekule vode prolaze kroz staničnu membranu kao molekulski grozd (engl. cluster), koji je još uvijek manji od hidratiziranih iona. To je moguće zbog promjenjive konformacije ugljikovodičnih lanaca. Kroz stanične membrane mogu difundirati i tvari topljive u lipidima.

3.7.2. Steroidi

Steroidi su lipidi koji imaju dvije glavne biološke funkcije: kao važne komponente staničnih membrana koje mijenjaju viskoznost lipidne membrane, i kao signalne molekule. Stotine steroida nalaze se u biljkama, životinjama i gljivama. Strukturne formule najpoznatijih steroida prikazane su na sljedećim slikama:

 

Žučne kiseline čine oko 80 % organskih spojeva u žuči (drugi su fosfolipidi i kolesterol). Povećano lučenje žučnih kiselina dovodi do povećanja protoka žuči. Žučne kiseline omogućuju probavu jestivih masti i ulja. Služe kao tenzidi tvoreći micele koje uključuju hranjive tvari te olakšavaju njihovu apsorpciju. Žučne kiseline također imaju hormonsko djelovanje u cijelom tijelu.

Deksametazon se rabi za liječenje reumatskih problema, brojnih kožnih bolesti, teških alergija, astme, oticanje mozga, boli u oku nakon operacije oka te zajedno s antibioticima kod tuberkuloze. Dugotrajna primjena deksametazona može dovesti do gubitka koštane mase, katarakte, lakih modrica ili slabosti mišića.

Slično lipidima, steroidi su visoko koncentrirani izvori energije. No kod sisavaca obično nisu izvori energije, već se metaboliziraju i izlučuju.

Steroidi igraju ključnu ulogu u brojnim poremećajima, uključujući maligne bolesti poput raka prostate, gdje proizvodnja steroida unutar i izvan tumora potiče agresivnost stanica raka

 

 

4. UGLJIKOHIDRATI

Ugljikohidrati su molekule sastavljene od ugljikovih, vodikovih i kisikovih atoma. Sastav mnogih ugljikohidrata može se izkazati formulom C_m(H₂O)_n. U doba kad se još nije poznavala građa molekula ugljikohidrata smatralo ih se spojevima ugljika i vode. Odatle im i potječe naziv koji se zadržao sve do danas. Ugljikohidrate dijelimo na monosaharide, oligosaharide i polisaharide. Riječ saharid potječe od grčke riječi σάκχαρον (sákharon). Monosaharidi i disaharidi dobro su topljivi u vodi, slatkog su okusa i nazivamo ih šećeri (tur. seker) ili sladori. Ugljikohidrati izvršavaju mnoge uloge u živim organizmima. Polisaharidi služe kao spremišta energije (npr. škrob i glikogen) i elementi krutih struktura (npr. celuloza u biljaka i hitin u člankonožaca).

 

4.1. Monosaharidi

Monosaharidi su aldehidi ili ketoni koji u svojoj strukturi sadržavaju najmanje dvije skupine –OH.   Ovisno broju ugljikovih atoma monosaharidi zovu se treoze, tetroze, pentoze, heksoze itd. Ovisno o funkcijskim skupinama –CHO ili >C=O, razlikujemo aldoze i ketoze. Nazivi svih monosaharida završavaju nastavkom –oza.

Prema dogovoru svi srodni kiralni spojevi koji imaju konfiguraciju kao D-gliceraldehid imaju D-konfiguraciju. Te se oznake primjenjuju samo za ugljikohidrate, aminokiseline i spojeve koji se na jednostavan način mogu izvesti iz ugljikohidrata i aminokiselina.

Konfiguracije ugljikohidrata najčešće se prikazuju Fischerovim projekcijama. Konfiguracija kiralnog spoja uspoređuje se s konfiguracijom gliceraldehida. Po dogovoru najviše oksidirani ugljikov atom, tj. aldehidna skupina, u projekcijskoj formuli piše se gore. Monosaharid koji na predzadnjem ugljikovom atomu ima raspred skupina –H i –OH kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu. Kod monosharida s više kiralnih centara najdonji asimetrični ugljikov atom određuje pripadnost D ili L-nizu.

Svi prirodni monosaharidi pripadaju D-nizu. Svi monosaharidi prikazani na slici 4.3. sadržavaju aldehidnu skupinu –CHO, pa ih stoga svrstavamo u aldoze. One pokazuju reakcije svojstvene aldehidima. S Fehlingovim reagensom pri povišenoj temperaturi aldoze daju crvenosmeđi talog bakrova(I) oksida. S amonijakalnom otopinom srebrova nitrata (Tollensov reagens) tvore srebrno zrcalo. Pritom se aldehidna skupina oksidira u karboksilnu skupinu.

Glukoza, C₆H₁₂O₆, najvažniji je monosaharid, kristalna tvar slatka okusa. Molekula glukoze sadržava četiri asimetrična ugljikova atoma, koji se u projekcijskoj formuli obično  označuju zvjezdicom. Monosaharid s 4 asimetrična ugljikova atoma ima 2⁴ = 16 mogućih stereoizomera. Od njih se samo jedan, D-(+)-glukoza, nalazi u prirodi u golemim količinama. Molekula glukoze u prirodi nije ravan lanac kako bismo mogli zaključiti iz Fischerove projekcijske formule. Veze među ugljikovim atomima čine tetraedarske kutove. Stoga se hidroksilna skupina vezana na atom C-5 može naći blizu karbonilnog kisika aldehidne skupine. Pritom dolazi do adicije hidroksilne skupine na karbonilnu skupinu pa nastaje šesteročlani heterociklički (piranski) prsten sa stoličastom konformacijom, sličnoj stoličastoj konformaciji cikloheksana. Tako nastaje još jedan asimetrični centar na atomu C-1, čime se broj stereoizomera poveća na 32.

Za prikazivanje konfiguracija prstenatsih molekula monosaharida češće se rabe Haworthove projekcijske formule. U tim se formulama piranoze prikazuju šesterokutom postavljenim gotovo okomito na ravninu papira tako da se dobije perspektivni crtež. Radi jasnoće crteža često se izostavljaju atomi vodika vezani na prsten. U a-D-glukopiranozi skupina –OH na atomu C-1 nalazi se ispod ravnine prstena, a u b-D-glukopiranozi iznad ravnine prstena.

Ako se a-D-glukopiranoza ili b-D-glukopiranoza grije s metanolom, uz malo klorovodične kiseline kao katalizatora, nastaje smjesa dvaju acetala, metil-a-D-glukozida i metil-b-D-glukozida. Acetali glukoze zovu se glikozidi.
Monosaharidi u kojima je poluacetalna skupina -OH zamijenjena skupinom -OR općenito se nazivaju glikozidima, a ta vrsta veze naziva se glikozidnom vezom.

Fruktoza, C₆H₁₂O₆, jedan je od najslađh monosaharida. U prirodi se nalazi slobodna, zajedno s glukozom u voću i medu, a vezana na glukozu čini disaharid, saharozu, poznatu kao obični šećer.

Fruktoza ima istu molekulsku formulu kao i glukoza. Fruktoza je monosaharid izomeran s glukozom, ali na drugom ugljikovu atomu ima karbonilnu, >C=O, tj. keto-skupinu. Takvi se monosaharidi nazivaju ketozama. Za razliku od ketona fruktoza je jak reducens. Fruktoza se pojavljuje u cikličkoj poluketalnoj formi. Poluketali nastaju reakcijom alkohola i ketona. Naime, hidroksilna skupina na atomu C-5 može unutar molekule D-fruktoze reagirati s karbonilnom skupinom  na atomu C-2. Pritom nastaje stabilan poluketal u obliku peteročlanog prstena. Kako pritom nastaje novi kiralni centar, dobiju se a-D-fruktofuranoza i b-D-fruktofuranoza. Obje poluketalne forme u međusobnoj su ravnoteži, preko D-fruktoze.

4.2. Disaharidi

Disaharidi su ugljikohidrati u kojima su dvije molekule monosaharida međusobno povezane glikozidnom vezom. U slobodnom stanju u prirodi javljaju se dva disaharida, saharoza i laktoza.

Saharoza, C₁₂H₂₂O₁₁, poznata kao obični šećer, dobiva se iz šećerne repe i šećerne trske. U molekuli saharoze molekula glukoze povezana je a-1,2-glikozidnom vezom s molekulom fruktoze. Disaharidi se mogu lako hidrolizirati toplom otopinom razrijeđenih kiselina ili djelovanjem enzima. Saharoza ne pokazuje reakciju na aldehide, no otopina koja se dobije nakon hidrolize pokazuje reakciju na aldehide. Hidrolizom saharoze u jednakim količinama dobiju se glukoza i fruktoza, tzv. invertni šećer. Ima ga u većini biljnih plodova. Med sadržava 80 % a ponekad i više invertnog šećera. Pčele razgrađuju saharozu na invertni šećer pomoću enzima koji se nalazi u njihovim žlijezdama.

Laktoza je disaharid koji se nalazi u mlijeku sisavaca, pa se stoga naziva i mliječni šećer. Sastoji se od galaktoze i glukoze međusobno povezanih β-1,4-glikozidnom vezom. Laktoza reducira Fehlingovu otopinu. Prisutna je u mlijeku, mliječnim proizvodima i sirutki iz mliječne industrije. Osobe koje ne podnose laktozu ne mogu u prehrani koristiti mliječne proizvode. Intolerancija na ovaj šećer rezultat je smanjenja razine enzima β-galaktozidaze u crijevnim stijenkama. Taj je enzim prisutan za vrijeme dojenja, no za većinu sisavaca aktivnost β-galaktozidaze opada nakon toga. Ipak, treba uzeti u obzir da su mlijeko i mliječni proizvodi bogati bjelančevinama, vitaminima, kalcijem i mineralima, potrebnim za rast i pravilno funkcioniranje ljudskog organizma. Svatko tko izbaci mliječne proizvode iz prehrane mora na druge načine nadoknaditi te vrijedne nutrijente.

Maltoza, C₁₂H₂₂O₁₁, je disaharid sastavljen od dviju molekula glukoze međusobno povezanih
a-(1-4)-glikozidnom vezom. Nije nađena slobodna u prirodi. Dobiva se hidrolizom škroba pomoću enzima α-amilaze prisutnog u sladu. Slad se proizvodi kontroliranim klijanjem zrna žitarica, većinom ječma. Proizvodnja slada temelji se na razgradnji škroba u jednostavnije saharide pomoću enzima koji nastaju tijekom klijanja ječma. Nepotpunim vrenjem vodenog ekstrakta ječmenog, rjeđe pšeničnog slada, dobije se pivo, koje neki tretiraju kao „tekuću hranu“. Energetska vrijednost jedne litre standardnog piva odgovara energetskoj vrijednosti jedne litre punomasnog mlijeka. To ne znači da je pivo zamjena za mlijeko.

4.3. Polisaharidi

Polisaharidi su građeni od mnogo molekula monosaharida međusobno povezanih glikozidnom vezom. Polisaharidi su netopljivi u vodi, ne kristaliziraju, nisu slatka okusa i nisu reducensi. Najvažniji polisaharidi su škrob, glikogen i celuloza.

Škrob se nalazi u zrnju žitarica, gomoljima krumpira i drugdje. To je smjesa dvaju različitih polimera, amiloze i amilopektina. Amiloza je netopljiva u vodi dok je amilopektin topljiv.

Amiloza čini 20 do 30 % prirodnog škroba, a sastoji se od 200 do 400 ostataka glukoze međusobno povezanih a-(1-4)-glikozidnim vezama. Molekule amiloze čine uzvojnicu sa šest ostataka glukoze u jednom uzvoju. S otopinom joda u kalijevu jodidu amiloza daje intenzivno plavoljubičasto obojenje. Ono potječe od kompleksa amiloze i trijodidnog iona, I₃^⎻, ugrađenog u uzvojnicu.

Amilopektin se sastoji od nekoliko stotina do nekoliko tisuća ostataka molekula glukoze međusobno povezanih a-(1-4)-glikozidnim vezama u duge lance koji su međusobno povezani
a-(1-6)-glikozidnim vezama tako da su njegove molekule razgranate. Grananje se obično događa u intervalima od 25 ostataka glukoze. S otopinom joda u kalijevu jodidu amilopektin daje blijedo crveno ili smeđe obojenje. 

Glikogen je polisaharid koji služi kao kratkoročno skladište energije kod životinja gljiva i bakterija. Analogan je škrobu pa ga često nazivaju životinjskim škrobom. Struktura mu je slična strukturi amilopektina, ali je više razgranat. Grananje se događa svakih osam do 12 ostataka glukoze. Kod ljudi glikogen nastaje i skladišti se u jetri i mišićnom tkivu. Jetra odrasle osobe teži 1,5 kg te može pohraniti oko 100-120 grama glikogena. U skeletnim mišićima glikogen čini 1-2 % mišićne mase, pa odrasla osoba pohranjuje približno 400 grama glikogena u mišićima. Glikogen je najpristupačniji rezervni ugljikohidrat u životinjskom organizmu. Služi kao lako dostupan izvor energije pri naglim potrebama jer se zbog velike razgranatosti na krajevima lanaca brzo cijepa u glukozu. (Za dugoročno skladištenje energije služe masti.)

Celuloza je najrašireniji organski spoj u prirodi. U celulozi su molekule glukoze međusobno povezane  b-(1-4)-glikozidnim vezama. Osnovni građevni element celuloze je celobioza.

Pamuk je najčišća celuloza, 98 %. Drvo sadržava 30 do 40 % celuloze. Molekule celuloze sadržavaju 8 do 12 tisuća ostataka glukoze. Lanci celuloze međusobno su vezani vodikovim vezama što vlaknima celuloze daje osobitu čvrstoću. Celuloza je strukturni polisaharid od kojega su izgrađene stanične stijenke i potporni elementi svih biljaka.

Celuloza ima važnu ulogu u prehrani jer pomaže peristaltiku (grč. peristaltikos = koji sažima) crijeva. Ljudi i mesojedi ne mogu celulozu iskoristiti za hranu jer nemaju enzime kojima bi je mogli razgraditi na glukozu. Biljojedi celulozu iskorištavaju posrednim putem. U probavnom traktu preživača simbiotske bakterije pomoću enzima  celulaze hidroliziraju celulozu na monosaharide, kao što je b-glukoza, te jednostavnije polisaharide i oligosaharide. Isto tako termiti, koji se hrane drvom, ne hidroliziraju celulozu neposredno već to za njih radi određena vrsta protozoa i mikroba koji žive u njihovu probavnom traktu. Danas se mnogo radi na tome ne bi li se umjetnim putem, djelovanjem enzima, iz celuloze dobila glukoza koja bi se potom koristila za proizvodnju alkohola, obnovljivog goriva za automobile (bioetanol).

Kao što se iz strukture polimernih lanaca celuloze vidi, svaki ostatak molekule glukoze sadržava tri skupine –OH koje mogu reagirati s kiselinama pri čemu nastaju esteri. Djelovanjem smjese dušične i sumporne kiseline na celulozu, ovisno o uvjetima reakcije, dobije se mononitroceluloza, dinitroceluloza ili trinitroceluloza. Trinitroceluloza rabi se kao eksploziv. Brzo izgara pri čemu nastaju samo plinoviti produkti.

Vidi na internetu: Royal Society Of Chemistry - Nitrocellulose

Celuloid je čvrsta plastična masa, smjesa mononitroceluloze i kamfora kao plastifikatora. Rabio se skoro 50 godina za izradu kinematografskih filmova, prozirnih folija, loptica za stolni tenis, trzalica za žičane instrumente i dr. Zbog zapaljivosti danas je zamijenjen drugim plastičnim masama.

5. EKVIVALENTI I DOSEG REAKCIJE

Što je doseg reakcije te kako se stehiometrijski zadaci rješavaju dosegom reakcije doznajte iz članka objavljenog u časopisu KEMIJA U INDUSTRIJI:

T. CVITAŠ: Novi pristup stehiometrijskom računu, Kem. Ind. 55 (4) 175–181 (2006)

U ovom poglavlju želimo pokazati kako se ekvivalentne množine reaktanata u nekoj kemijskoj reakciji mogu izračunati putem dosega reakcije. Doseg reakcije je veličina korisna pri razmatranju tijeka, brzine i ravnoteže kemijskih reakcija.

Doseg reakcije možemo definirati kao množinu kemijskih pretvorbi, tj. broj jediničnih kemijskih pretvorbi, N_r, podijeljen Avogadrovom konstantom, N_A.

Primjerice, jednadžba

N₂ + 3 H₂  → 2 NH₃

 

prikazuje jediničnu pretvorbu. U jednoj pretvorbi potrošit će se jedna molekula dušika i tri molekule vodika, a nastat će dvije molekule amonijaka. Uzmemo li da se dogodilo N_r jediničnih pretvorbi tad je množina takvih pretvorbi:

n_r =

N_r / N_A

=

broj jedinčnih pretvorbi / Avogadrova konstanta

= ξ

Ta se veličina zove doseg reakcije. Međunarodni znak za doseg reakcije je malo grčko slovo ksi, ξ. Broj jediničnih pretvorbi može biti samo pozitivna veličina, stoga je i doseg reakcije uvijek pozitivna veličina i jednaka za sve reaktante i produkte u bilo kojoj kemijskoj reakciji. 

Kad se dogodi 6,022·10²³ jediničnih pretvorbi, kažemo da je reakcija napredovala za jedan mol, tj. da je doseg reakcije jedan mol. Pri dosegu od 1 mol reakcija N₂ + 3 H₂   2 NH₃,  potrošit će se jedan mol molekula dušika i tri mola molekula vodika, pri čemu će nastati dva mola molekula amonijaka.

Stehiometrijske koeficijente u kemijskoj jednadžbi možemo definirati kao kvocijente promjene broja molekula DN(B), i broja jediničnih pretvorbi DN_r. No isto tako možemo ih definirati kao kvocijente promjene množine jedinki Dn(B), i promjene dosega Dξ:

 

ν(B) =

ΔN(B) / ΔN_r

=

Δn(B) / Δξ

Za početni doseg obično se uzima da je ξ = 0, pa je promjena dosega jednaka samom dosegu. Stoga se doseg  praktički određuje na temelju jednadžbe:

ξ =

Δn(B) / ν(B)

Važno je razumjeti da Dn(B) i n(B) imaju jednak predznak. Primjerice kad reakcija teče s lijeva nadesno, reaktanti se troše pa promjena množine reaktanta B,

Δn(B) = n_konačno - n_početno

ima negativan predznak. Stoga i stehiometrijski koeficijent n(B) ima negativan predznak. Istodobno produkti nastaju, stoga promjena množine i stehiometrijski koeficijenti za njih imaju pozitivan predznak. Vidi na internetu stoichiometric number, n

Doseg reakcije jednak je za bilo koju tvar koja sudjeluje u nekoj kemijskoj reakciji. Za bilo koje dvije tvari u istoj kemijskoj reakciji vrijedi:

Δn₁ / ν₁

=

Δn₂ / ν₂

= ξ

 

6. KINETIKA KEMIJSKIH REAKCIJA

Kemijske se reakcije odvijaju vrlo različitom brzinom. Iskustvo pokazuje da smjesa vodika i kisika pri sobnoj temperaturi može „neograničeno“ dugo stajati. (Ništa u prirodi nije neograničeno. Procjenjuje se da će se 15 % volumena praskavca pri sobnoj temperaturi pretvoriti u vodu – nakon 10¹¹ godina!)   No, propustimo li električnu iskru kroz smjesu vodika i kisika, doći će do žestoke eksplozije. Slično je i smjesa klora i vodika stabilna u mraku pri sobnoj temperaturi. Osvijetli li se ta smjesa jakom Sunčevom svjetlošću dolazi do eksplozije (tzv. klorni praskavac). (Vidi Primjer 2.1.)

6.1. Kako se mjeri napredovanje kemijske reakcije

Koliko je kemijska reakcija napredovala može se utvrditi kemijskom analizom, ali to je moguće samo za reakcije koje se odvijaju relativno sporo. Reakcija se u tom slučaju provodi pri stalnoj temperaturi (u termostatu ili vodenoj kupelji). Otopine reaktanata poznate koncentracije se pomiješaju i pokrene zaporni sat. U pogodnim vremenskim razmacima pipetom se uzme uzorak reakcijske smjese, ohladi smjesom leda i vode ili razrijedi na veliki volumen te titracijom odredi koncentracija jednog od reaktanata ili produkata. Primjerice, tako se može mjeriti brzina hidrolize estera.

CH₃COOC₂H₅(aq)  +  NaOH(aq)  →  CH₃COONa(aq)  +  C₂H₅OH(aq)

Hlađenjem ili razrjeđivanjem kemijska reakcija se praktično zaustavlja. Koncentracija natrijeva hidroksida u danom trenutku odredi se titracijom otopinom kiseline poznate koncentracije uz fenolftalein kao indikator.

Kod nekih se kemijskih reakcija među plinovima povećava broj čestica. Ako se reakcija provodi u zatvorenoj posudi stalnog volumena, doći će do porasta tlaka. Mjerenjem tlaka u reakcijskoj smjesi u određenim vremenskim razmacima dobivamo podatke o napredovanju reakcije. Tako se, na primjer, može pratiti reakcija raspada didušikova pentoksida.

2N₂O₅(g)  →  2N₂O₄(g) + O₂(g)

Mnoge tvari apsorbiraju svjetlost, kako u vidljivom tako i u ultraljubičastom dijelu spektra. Instrument kojim se mjeri apsorpcija svjetlosti željene valne duljine zove se spektrofotometar.

Svaka tvar apsorbira neke njoj svojstvene valne duljine svjetlosti. Tvar ili njezina otopina bit će obojena ako apsorbira u vidljivom dijelu spektra, a intenzitet boje otopine ovisi o koncentraciji otopljene tvari. To se svojstvo može iskoristiti za mjerenje koncentracije tvari u otopini. Primjerice, međusobnom reakcijom bromata i jodida nastaje crvenosmeđa otopina.

BrO₃⁻(aq) + 9 I⁻(aq) + 6 H⁺(aq) → 3 I₃⁻(aq) + Br⁻(aq) + 3 H₂O(I)

Boja otopine potječe od iona I₃⁻. Uzimanjem uzorka reakcijske smjese u pogodnim vremenskim razmacima i mjerenjem apsorpcije svjetlosti odgovarajuće valne duljine, može se doznati kolika je koncentracija pojedinog reaktanta ili produkta u danom trenutku.

Tijekom reakcije može doći do smanjenja ili povećanja broja iona pa se napredovanje reakcije može pratiti mjerenjem električne provodnosti otopine.

 

6.2. Brzina kemijske reakcije

 

Za opću kemijsku reakciju:

aA + bB →  pP + qQ + . . .

u uvjetima konstantnog volumena, brzina kemijske reakcije, ν, (rate of reaction, ν) definira se kao:

ν = −

1 / a

Δ[A] / Δt

= −

1 / b

Δ[B] / Δt

=

1 / p

Δ[P] / Δt

=

1 / q

Δ[Q] / Δt

gdje simboli smješteni unutar uglastih zagrada označuju koncentracije tvari izražene jedinicom mol dm⁻³, pa se brzina reakcije iskazuje jedinicom mol dm⁻³ s⁻¹. Umjesto ν za brzinu reakcije također se rabe simboli R  i r. Preporučuje se da jedinica za vrijeme bude sekunda.

Brzina reakcije, v, razlikuje se od brzine povećanja koncentracije produkta P za konstantan faktor 1/p, jednak recipročnoj vrijednosti njegova koeficijenta, p, u stehiometrijskoj jednadžbi. Isto tako brzina reakcije, v,  razlikuje se od brzine smanjenja koncentracije reaktanta A za faktor 1/a, jednak recipročnoj vrijednosti njegova koeficijenta a u stehiometrijskoj jednadžbi.

Vidi na internetu: IUPAC Gold Book - rate of reaction, ν

 

 

Tablica 6.1. Eksperimentalni podaci za reakciju broma sa suviškom mravlje kiseline

 

Na temelju podataka iz tablice 6.1. može se zaključite da se smanjenjem koncentracije broma smanjuje i brzina reakcije. Ako podatke o trenutnoj brzini reakcije (kolona 4 u tablici 6.1.) podijelimo pripadnom koncentracijom mravlje kiseline (kolona 2 u tablici 6.1.) dobivamo uvijek isti broj, 3,50·10⁻³ s⁻¹. Drugim riječima, brzina reakcije proporcionalna je koncentraciji broma. Konstanta proporcionalnosti je 3,50·10⁻³ s⁻¹. Ona se naziva konstanta brzine reakcije, k.

v = k [Br₂]

Izračunana vrijednost prosječne brzine reakcije ovisi o veličini odabranog intervala. Zato treba vremenski interval u kojem se mjeri promjena koncentracije skratiti kolikogod je moguće. Da bi se mogla izračunati trenutna brzina reakcije treba za svaki pojedini trenutak nacrtati tangentu na dobivenoj krivulji. Trenutna brzina reakcije izračuna se iz koeficijenta smjera tangente na krivulji promjene koncentracije u odabranom trenutku. Početna brzina reakcije izračuna se iz koeficijenta smjera tangente na početnom, linearnom, dijelu krivulje promjene koncentracije reaktanta.

 

6.3. Red reakcije

Reakcije kod kojih je brzina reakcije proporcionalna koncentraciji samo jednog reaktanta, [A], kao u reakciji broma sa suviškom mravlje kiseline (tablica 6.1.), nazivaju se reakcijama prvoga reda.

v = k [B]

Najveća praktična korist od poznavanja jednadžbe i konstante brzine reakcije jest mogućnost da se predvidi (izračuna) koncentracija reaktanta ili produkta u bilo kojem trenutku odvijanja reakcije. Za reakcije prvog reda ta jednadžba glasi:

[B] = [B]_o e^―kt

U ovoj je jednadžbi:

[B]_o – početna koncentracija tvari B,

[B]  –trenutna koncentracija tvari B,

e  – baza prirodnih logaritama,

k  – konstanta brzine reakcije,

t – vrijeme.

 

6.3.1. Radioaktivni raspad – reakcija prvoga reda

Kao primjer reakcije prvoga reda možemo uzeti radioaktivni raspad. Zakon radioaktivnog raspada obično se iskazuje u ovom obliku:

N_t = N_o e^-λt

U ovoj je jednadžbi:

N_o –  početni  broj jezgara radioaktivnog izotopa,

N_t – trenutačni broj neraspadnutih jezgara radioaktivnog izotopa,

e  – baza prirodnih logaritama,

l  – konstanta radioaktivnog raspada,

t – vrijeme.

Ova nam jednadžba omogućuje da odredimo starost uzoraka biogenog porijekla. Naime, ugljik se u prirodi nalazi u obliku 3 izotopa, ¹²C (98,9 %), ¹³C (1,1 %) i ¹⁴C (10^–10 %), od kojih je jedino ¹⁴C radioaktivan. Ugljik-14 nastaje u gornjim slojevima troposfere i u stratosferi, na visinama od 9 do 15 km iznad površine Zemlje. Kad kozmičke zrake uđu u atmosferu, one u sudaru s jezgrama atoma među ostalim proizvode neutrone.  Oni reagiraju s atomima dušika:

¹n + ¹⁴N → ¹⁴C + ¹p

:U živim bićima udio izotopa ugljika ¹⁴C je stalan jer se gubitak ¹⁴C uslijed radioaktivnog raspada nadoknađuje iz atmosfere. Nakon smrti organizma prestaje i izmjena tvari, pa se koncentracija ¹⁴C smanjuje radioaktivnim raspadom. Mjerenjem trenutne aktivnosti ¹⁴C možemo izračunati približno vrijeme proteklo od smrti organizma.  

 

 

Metoda datiranja pomoću C-14 daje približnu vrijednost starosti materijala biogenog porijekla(drvo, platno, papir), ali ne i godinu nastanka svitaka s Mrtvog mora. Nadalje, pažljivim mjerenjima dokazano je i da tok kozmičkog zračenja, koje uzrokuje nastanak nuklida C-14, u prošlosti nije bio jednolik. Stoga ni brzina nastajanja ¹⁴C u atmosferi nije bila uvijek jednaka. To znači da ni ravnotežna koncentracija ¹⁴C u trenutku smrti živih bića nije bila uvijek jednaka. Stoga metoda C-14 ne daje kao rezultat pojedinačnu godinu, već raspon godina (s određenom vjerojatnošću) starosti materijala biogenog porijekla. Dobivene rezultate uvijek treba usporediti s drugim metodama određivanja starosti.

6.3.2. Reakcije drugoga reda

Reakcije u kojima je brzina proporcionalna kvadratu koncentracije reaktanata, ili umnošku koncentracija dvaju reaktanata, v = [A]×[B], nazivaju se reakcijama drugoga reda.

Red reakcije određuje na temelju rezultata eksperimenta, a ne na temelju jednadžbe kemijske reakcije. Primjerice, ako brzina reakcije, A + B → P, ovisi o koncentracijama tvari A i B na sljedeći način:

v = k[A]^x × [B]^y                

tad je

red reakcije = x + y.                

U ovoj je jednadžbi:

x - red reakcije u odnosu na reaktant A,
y - red reakcije u odnosu na reaktant B.

Red reakcije ne mora biti cijeli broj. Primjerice, ako brzina reakcije slijedi izraz: v=[A]^1/3, tad je red rekcije 1/3.

Reakcije mogu biti nultoga reda. Brzina reakcije nultoga reda je konstantna i neovisna o koncentraciji reaktanata. Kao primjer reakcije nultoga reda možemo uzeti elektrolizu modre galice. Brzina izlučivanja bakra na katodi ne ovisi o koncentraciji iona Cu²⁺(aq), nego o jakosti struje.

Red reakcije može biti negativan. Negativna vrijednost reda reakcije pokazuje da porast koncentracija reaktanata smanjuje brzinu reakcije.

Vidi na internetu: Mike Sugiyama Jones - Graphical representations for reactions

 

6.4. Čimbenici koji utječu na brzinu reakcije

Brzina kemijskih reakcija ponajviše ovisi o prirodi reaktanata. Primjerice, kemijske reakcije u vodenim otopinama elektrolita (ionskih spojeva) odvijaju se trenutno. Vodene otopine elektrolita sadržavaju hidratizirane ione koji u svim smjerovima djeluju jednakim privlačnim silama. Pomiješamo li npr. otopine srebrova nitrata i natrijeva klorida trenutno će nastati talog srebrova klorida. Pritom miješanje otopina pospješuje nastajanje taloga.

Nasuprot tome, reakcije između molekula kovalentnih spojeva odvijaju se sporo zato što je potrebno pokidati postojeće da bi mogle nastati nove kovalentne veze. Osim prirode reaktanata na brzinu kemijskih reakcija utječe koncentracija reaktanata, tlak smjese plinova, temperatura reakcijske smjese, prisustvo katalizatora i inhibitora, površina reaktanata i dr.

 

6.4.1. Teorija sudara

Zašto se kemijske reakcije događaju različitim brzinama objašnjava teorija sudara. Naime, da bi se dogodila kemijska reakcija, čestice koje reagiraju moraju se sudariti jedna s drugom s dovoljnom kinetičkom energijom i pravilnom orijentacijom.

Pri sobnoj temperaturi i normalnom atmosferskom tlaku u svakom se cm³ plina svake sekunde dogodi oko 10³³ sudara. Kad bi svaki sudar između dviju molekula reaktanata dao produkte, sve bi se reakcije događale trenutno. Najvjerojatniji ishod sudara između molekula A i B sličan je sudaru dvije biljarske kugle koje se redovito odbiju jedna od druge. Da bi došlo do kemijske reakcije između molekula A i B njihovi elektronski oblaci moraju pri sudaru prodrijeti jedni u druge kako bi se elektroni mogli preurediti i formirati nove veze, tj. nove kemijske spojeve.  No i to nije sve. U mnogim reakcijama, osobito onima koje uključuju složenije molekule, reagirajuće čestice moraju biti orijentirane na način prikladan za određeni proces, kao što smo shematski prikazali na slici 6.3.

 

6.4.2. Koncentracija reaktanata

Općenito, brzina kemijske reakcije raste povećanjem koncentracije reaktanata. Naime, povećanjem koncentracije bilo kojeg  reaktanta, povećaju se izgledi za učinkovite sudare između molekula A i B. Ako se udvostruči koncentracija tvari A, učestalost sudara AB će se udvostručiti. Udvostručenje koncentracije tvari B ima isti učinak. Nadalje, kinetička teorija plinova kaže da se na svakih 1000 binarnih sudara događa samo jedan sudar u kojem se istodobno sudare tri molekule. Zato se većina reakcija odvija putem binarnih sudara molekula reaktanata, a kemijske reakcije u kojima istodobno sudjeluju tri molekule malo su vjerojatne pa stoga vrlo rijetke.

 

6.4.3. Temperatura

Energija potrebna za kidanje kemijskih veza reaktanata i nastajanje produkta dobiva se sudarom molekule jednog reaktanta s molekulom drugog reaktanta. Minimalna energija potrebna za nastajanje produkta tijekom sudara između reaktanata naziva se energija aktivacije (E_a). Ako je energija aktivacije mnogo veća od prosječne kinetičke energije molekula, reakcija će se odvijati sporo. Ako je energija aktivacije manja od prosječne kinetičke energije molekula, udio molekula koji posjeduju potrebnu kinetičku energiju bit će velik. Stoga će. većina sudara molekula rezultirati reakcijom. Reakcija se odvija brzo. (Vidi poglavlje 2. 2. Mehanizam kemijske reakcije i sliku 2.1. Energijske promjene u reakciji H₂ + Cl₂ → 2 HCl.)

Iz molekularno kinetičke teorije plinova proizlazi da je mjera za prosječnu kinetičku energiju čestica temperatura sustava. U sustavu za koji kažemo da ima visoku temperaturu prosječna kinetička energija čestica veća je nego u sustavu s niskom temperaturom. Prosječna kinetička energija molekula plina ne ovisi o vrsti plina, nego samo o apsolutnoj temperaturi, T. Istraživanjem utjecaja temperature na brzinu reakcije nađeno je da se pri sobnoj temperaturi brzina kemijskih reakcija poveća dva do četiri puta ako se temperatura povisi za 10 ^°C.

Ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi istraživao je švedski kemičar Svante Arrhenius.  Tu je ovisnost 1889. godine iskazao jednadžbom koju danas zovemo Arrheniusova jednadžba:

k = A e−

E_a / RT

gdje je:

E_a ― energija aktivacije,

R ― univerzalna plinska konstanta,

T ― termodinamička temperatura.

A ― predeksponencijalni faktor karakterističan za dani reakcijski sustav koji predstavlja udio sudara s povoljnom orijentacijom molekula.

Član e^−Ea/RT predstavlja udio sudara s energijom dovoljnom da dođe do kemijske reakcije. Određivanjem konstante brzine reakcije pri različitim temperaturama na temelju Arrheniusove jednadžbe može se izračunati energija aktivacije, E_a. Naime. energija aktivacije je neovisna o temperaturi, a predeksponencijalni faktor A se vrlo polagano mijenja promjenom temperature pa se može smatrati konstantom.

 

6.4.4. Svjetlost

U prethodnom poglavlju bavili smo se problemom energije aktivacije te utjecajem temperature na brzinu kemijske reakcije. No, potrebnu energiju aktivacije reakcijski sustav može dobiti i apsorpcijom svjetlosti prikladne valne duljine. Reakcije koje se događaju djelovanjem svjetlosti nazivaju se fotokemijskim reakcijama. Tipičan primjer fotokemijske reakcije je raspad srebrovih halogenida djelovanjem svjetlosti na kojem se temelji klasični fotografski postupak.

 

6.4.5. Katalizatori i inhibitori

Katalizatori povećavaju brzinu reakcije, a da se pritom sami ne mijenjaju do kraja reakcije. Naime, katalizatori smanjuju energiju aktivacije, pa se zato kaže da se s katalizatorom reakcija događa drugim putem. (Vidi sliku 2.3.) Kod heterogene katalize zahtijeva se što veća površina katalizatora, jer je prvi korak u heterogenoj katalizi adsorpcija reaktanata na površinu. Kao katalizatori najčešće se rabe prijelazni metali ili njihovi oksidi. To je zato što mnogi prijelazni metali imaju prazne d-orbitale pomoću kojih čine vrlo reaktivne međuprodukte s molekulama adsorbiranih tvari. Pri tom se jedne veze kidaju a druge nastaju. Time se neprestano remeti ravnoteža na površini katalizatora, jer se povećava količina adsorbiranih produkata reakcije. Da bi se održao stalan omjer adsorbiranih tvari na površini katalizatora (reaktanata, međuprodukata i produkata kemijske reakcije) mora doći do desorpcije produkata reakcije. Kažemo da se na površini katalizatora uspostavlja dinamička ravnoteža. (Vidi sliku 2.4.) Što je veća površina katalizatora, to će se više reaktanata adsorbirati i međusobno reagirati, tj. reakcija će se odvijati brže. Zato se metalni katalizatori izrađuju u obliku finih mrežica. Ako se azbest natopi platinskom soli i užari, sol će se raspasti, a na površini azbesta će se izlučiti metalna platina. Takav platinirani azbest često se rabi kao katalizator u industriji i laboratoriju.

 

7. ZAKON O DJELOVANJU MASA

Prije skoro 160 godina, točnije 15. ožujka 1864., norveški kemičar Peter Waage i matematičar  Cato Guldberg objavili su rad u kojem su predložili ono što danas poznajemo kao Zakon o djelovanju masa. Njihov rad, napisan na norveškom jeziku, ostao je zanemaren sve do 1867. kada je prevede na francuski.

Zakon o djelovanju masa kaže da je brzina kemijske reakcije proporcionalna umnošku koncentracija reaktanata. Uzmimo kao primjer općenitu kemijsku reakciju:

A + B  ⇄ C + D.

Prema zakonu o djelovanju masa, brzina napredne reakcije (s lijeva nadesno) proporcionalna je umnošku koncentracija A i B. Prema tome za brzinu napredne reakcije možemo napisati:

v _→ = k _→ [A]×[B].

Jednako vrijedi za povratnu reakciju (s desna nalijevo), pa možemo napisati:

v _← = k _← [C]×[D].

Uglate zagrade označuju koncentraciju reaktanta navedenog unutar zagrada, dok su k _→i k _← konstante napredne i povratne reakcije. Konstante reakcija neovisne su o koncentraciji, ali ovise o temperaturi. Temperaturnu ovisnost konstante brzine reakcije opisuje Arrheniusova jednadžba (vidi poglavlje 6.4.3. Temperatura).

 

7.1. Konstanta ravnoteže

U zatvorenom sustavu uspostavlja se dinamička ravnoteža između koncentracija reaktanata i produkata. To znači da su brzine napredne i povratne reakcije jednake, pa vrijedi:

 

k _→ [A]×[B] = k _← [C]×[D]

Odavde za koncentracijsku konstantu ravnoteže, K_c, dobivamo:

K_c =

[C]×[D] / [A]×[B]

=

k _→ / k _←

Općenito za kemijsku reakciju:

aA + bB ⇄ cC + dD,

za koncentracijsku konstantu ravnoteže vrijedi:

K_c =

[C]^c×[D]^d / [A]^a×[B]^b

Ova je jednadžba poznata kao zakon o djelovanju masa. Valja upamtiti da se u brojniku uvijek navode koncentracije produkata, a u nazivniku reaktanata. Napišemo li jednadžbu reakcije obrnutim smjerom, konstanta ravnoteže te reakcije bit će recipročna vrijednost originalne konstante, tj. K_c* = 1/K_c.

Koncentracijska konstanta ravnoteže, K_c, govori nam o relativnim koncentracijama reaktanata i

produkata u stanju ravnoteže:

                    ― ako je K_c > 10¹⁰, kažemo da je reakcija otišla do kraja, tj. reakcija nije reverzibilna,

                    ― ako je K_c< 10⁻¹⁰, kažemo da se reakcija ne događa.

Ako su reaktanti produkti reakcije u plinovitu stanju tad se zakon o djelovanju masa može napisati tako da umjesto koncentracija upotrijebimo parcijalne tlakove plinova. Primjerice za reakciju

2 NO₂(g) ⇄ N₂O₄(g),

Možemo napisati tlačnu konstantu ravnoteže K_p:

K_p =

p(N₂O₄) / (p(NO₂))²

Zakon o djelovanju masa vrijedi i ako se umjesto koncentracija upotrijebe množinski udjeli tvari u ravnotežnoj smjesi.

K_x =

x(N₂O₄) / (x(NO₂))²

U poglavlju 7.4.1. udžbenika e-Kemija 2 doznali smo da je dušikov dioksid, NO₂, pri sobnoj temperaturi crvenosmeđi plin. Kao što slika 7.1. pokazuje, tri su ampule pod jednakim uvjetima napunjene dušikovim dioksidom. Prva je ampula uronjena u čašu sa smjesom vode i leda. Pritom je sadržaj ampule izblijedio. Treća je ampula uronjena u vruću vodu, a sadržaj ampule potamnio.

Rezultat ovog pokusa lako je objasniti Le Chatelierovim načelom: ako sustavu promijenimo neku intenzivnu veličinu, sustav će nastojati tu promjenu umanjiti.  Reakcija je egzotermna.

2 NO₂  ⇄  N₂O₄                  DH = ―57,23 kJ mol⁻¹

Hlađenjem potičemo reakciju kojom se toplina oslobađa, a to je nastajanje N₂O₄. Stoga boja plina u ampuli postupno blijedi dok pri temperaturi nižoj od −11 °C konačno ne prijeđe u bezbojnu krutinu. Naprotiv, zagrijavanjem potičemo nastajanje dušikova dioksida jer se tom reakcijom toplina troši. Stoga se boja plina u ampuli mijenja u tamnu smeđecrvenu. Očito je da udjeli, tj. ravnotežne koncentracije NO₂ i N₂O₄ u reakcijskoj smjesi ovise o temperaturi. To ujedno znači da se i koncentracijska konstanta ravnoteže mijenja promjenom temperature.

No, što se događa na molekulskoj razini opisuje slika 7.2.

Lewisova strukturna formula kazuje da molekula dušikova dioksida sadržava jedan nespareni elektron. Dušikov dioksid je slobodni radikal, stoga bi njegovu formulu trebalo pisati kao NO₂. Upravo taj nespareni elektron uzrokuje boju i paramagnetska svojstva dušikova dioksida. Slobodni radikali su vrlo reaktivni pa se pri sobnoj temperaturi dio molekula dušikova dioksida dimerizira u bezbojni didušikov tetroksid, N₂O₄.

7.2. Ravnoteža u vodenim otopinama

Voda je tvar neobičnih svojstava. Ona je  najvažnija tvar na Zemlji. Ima je i u svemiru, posebice na planetima i kometima. Bez vode ne bi bilo života.

Voda je polarna. Molekule vode polarne su građe s djelomičnim pozitivnim nabojem na atomima vodika i djelomičnim negativnim nabojem na kisiku. To je zato što je kisik elektronegativniji od vodika pa jače privlači zajednički elektronski par iz veze O―H. Zbog međusobnog odbijanja nepodijeljenih elektronskih parova molekula vode ima oblik slova V. Valentni kut H―O―H veza iznosi 104,5°.

Voda ima visoko vrelište, puno više od tvari slične relativne molekulske mase. Zbog polarne građe molekule vode međusobno se povezuju vodikovim vezama, H₂O···H―O―H. Vodikove veze su mnogo (oko 10 puta) slabije od ionske i kovalentne veze, ali jače od međumolekulskih privlačnih sila.

Gustoća vode veća je od gustoće leda.  Molekule vode u ledu su povezane usmjerenim vodikovim vezama dok je u tekućoj vodi razmještaj molekula manje uređen. Stoga se u tekućem stanju molekule bolje pakuju pa je gustoća vode veća od gustoće leda. Ovakva svojstva vode omogućuje život  ispod površine leda oceana, rijeka i jezera.

Voda ima velik specifični toplinski kapacitet, c_p(H₂O(l)) = 4181,3 J kg^{−1 K―1}, mnogo veći od toplinskog kapaciteta metala, primjerice c_p(Cu(s)) = 380 J kg⁻¹ K⁻¹, ili  toplinskog kapaciteta tvari mineralnog podrijetla, primjerice cigle ili betona,  c_p = 700 do 900  J kg⁻¹ K⁻¹.  Stoga voda oceana regulira klimu na Zemlji. Dok se kopno danju brzo zagrijava i noću hladi, temperatura oceana ostaje gotova stalna tijekom dana i noći.

Voda je izvrsno otapalo. U vodi se otapaju soli i mnoge tvari polarne građe. Naime, voda ima veliku relativnu dielektričnu permitivnost. Pri sobnoj temperaturi zrak ima relativnu dielektričnu permitivnost oko 1, a voda 81. To znači da se dva suprotna električna naboja u vodi međusobno privlače 81 puta manjom silom nego molekule dušika i kisika u zraku. Stoga je voda dobro otapalo za polarne (hidrofilne) tvari i ione s kojima može činiti vodikove veze. Nepolarne (hidrofobne) tvari slabo se otapaju u vodi.

Kad se kristal ionske građe nađe u vodi, molekule vode svojim se pozitivnim krajem naslanjaju na negativno nabijene ione, a negativnim krajem na ione pozitivnog naboja. Time se slabe privlačne sile između iona na površini i iona u unutrašnjosti kristala. Potpomognute toplinskim gibanjem, molekule vode "otkidaju" ione s površine kristala. Postojeći ioni u kristalnoj strukturi otapanjem se razdvajaju, pa se kaže da tvari s ionskom građom pri otapanju disociraju (lat. dissociare – razdružiti,  rastaviti). To je važno za sav živi svijet, kako za biljke tako i za životinje, jer se vodom prenose sve hranjive tvari.

Voda slabo provodi električnu struju. Električni naboj u otopinama prenose ioni. To znači da i najčišća voda sadržava ione.

 

7.2.1. Autoionizacija vode

Pri sobnoj temperaturi dio molekula vode međusobno je povezan vodikovim vezama tako da tvori grozdove (engl. clusters). Neki klasteri obuhvaćaju tisuće molekula. Pri sobnoj temperaturi najčešći su klasteri od 6 ili 9 molekula vode međusobno povezanih vodikovim vezama. Najjednostavniji klaster, shematski prikazan na slici 7.3., sadržava dvije molekule vode. Vodikov atom iz vodikove veze može preskočiti s jedne molekule na drugu. Pritom će nastati oksonijev ion H₃O⁺ i hidroksidni ion, OH^―. Ova vrsta reakcije u kojoj ioni nastaju kad jedna molekula tvari reagira s drugom molekulom iste tvari, naziva se autoionizacija. Sustav je dinamičan. Molekule vode su u stalnom gibanju, međusobno se sudaraju, a vodikovi atomi s jednih molekula preskaču na druge molekule vode, i obratno.

U čistoj vodi koncentracija oksonijevih iona, H₃O⁺, jednaka je koncentraciji hidroksidnih iona, OH^―. Kao što smo za svaku reverzibilnu kemijsku reakciju mogli napisati izraz za konstantu ravnoteže, možemo je napisati i za autoionizaciju vode.

2 H₂O(l)  ⇄  H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq)        DH = 55,95 kJ mol⁻¹

gdje je a ― aktivitet nabrojenih vrsta čestica. Voda je otapalo, pa možemo pretpostaviti da je njezin aktivitet jednak aktivitetu čiste vode i da ima vrijednost 1. Koncentracije iona H₃O⁺ i OH^― vrlo su male, pa stoga možemo pretpostaviti da su i aktiviteti  jednaki molarnim koncentracijama iona H₃O⁺ i OH^―. Odavde proizlazi da za konstantu ravnoteže autoionizacije vode, K_w, vrijedi:

 

Ovaj je izraz poznat kao ionski produkt vode. Eksperimentalno je određeno da su pri 24,87 °C koncentracije iona H₃O⁺ i OH^― jednake 10⁻⁷ mol dm⁻³, pa za ionski produkt vode dobivamo:

Konstanta ravnoteže autoionizacije (disocijacije) vode ovisi o temperaturi. Pri višoj temperaturi veći udio molekula vode disocira. Ravnotežne koncentracije iona H₃O⁺ i OH^― su veće, stoga je i ionski produkt vode veći.

 

 

Tablica 7.1. Ovisnost ionskog produkta vode o temperaturi

t/°C	10	15	20	25	30	50
Kw/	0,29·10−14	0,45·10−14	0,68·10−14	1,01·10−14	1,47·10−14	5,48·10−14

 

 

Pod aktivitetom razumije se djelotvorna koncentracija neke tvari u otopini elektrolita. U idealnim otopinama na čestice otopljene tvari djeluju samo molekule otapala, dok u otopinama elektrolita između iona suprotna naboja djeluju privlačne sile, veće što je veća koncentracija otopine i veći naboj iona. Stoga je aktivitet iona u otopini manji od njihove molarne koncentracije. Aktivitet, a, tvari u otopini elektrolita obično se iskazuje umnoškom faktora aktiviteta, f, i njezine koncentracije, tj. a = f·c. Faktor aktiviteta je neimenovani broj manji od 1. Za aktivitete otapala, krutina i taloga u vodenoj otopini, također se uzima da su jednaki 1.

 

 

7.2.2. pH, pOH i pK_w

U čistoj vodi koncentracije oksonijevih i hidroksidnih iona jednake su, pa je otopina stoga neutralna. Ako je koncentracija iona H₃O⁺, veća od koncentracije iona OH⁻, otopina je kisela. Vrijedi i obratno. Ako je koncentracija iona OH⁻, veća od koncentracije iona H₃O⁺, otopina je lužnata.

Danski kemičar S. P. L. Sřrensen uveo je 1909. godine veličinu pH (čitaj pe-ha) kao mjeru za koncentraciju iona H₃O⁺ u vodenim otopinama. Naime, koncentracije oksonijevih i hidroksidnih iona u vodenim otopinama tako su male da uvijek uključuju negativni eksponent. Stoga je Sřrensen predložio da se koncentracije oksonijevih i hidroksidnih iona iskazuju pH i pOH jedinicama, tj. negativnim logaritmom koncentracije iona H₃O⁺ i OH⁻.

pH = −lg([H₃O⁺]/mol dm⁻³).

Analogno možemo koncentraciju iona OH^― iskazati pOH jedinicom:

pOH = −lg([OH⁻ ]/mol dm⁻³).

Na jednak način možemo konstantu autoionizacije vode. K_w, iskazati kao pK_w:

pK_w = −lg(K_w/mol² dm⁻⁶) = −lg10⁻¹⁴ = 14.

Ako izraz za ionski produkt vode:

podijelimo s mol² dm⁻⁶, tj. mjernom jedinicom lijeve i desne strane jednadžbe, tad dobivamo izraz koji možemo logaritmirati. Primijenimo pravilo za logaritmiranje umnoška pa slijedi:

lg

K_W / mol²dm⁻⁶

= lg

(

 

[H₃O⁺] / mol²dm⁻⁶

)

  + lg

(

 

[OH⁻] / mol²dm⁻⁶

)