Interakcija EMZ i tvari

Ukupna energija neke čestice (molekule, atoma, iona ...), Euk, zbroj je velikog broja različitih doprinosa. Ti su energetski doprinosi interakcije: (a) između atoma u molekuli (translacije, rotacije, vibracije, raspodjela vanjskih elektrona) ili (b) unutar pojedinog atoma (raspodjela unutarnjih elektrona, interakcije unutar jezgre, promjene spina jezgre ili elektrona). Translacija je pomak težišta čestice u prostoru, a promjena orjentacije višeatomne čestice u prostoru zove se rotacija (vrtnja). Pojam vibracija označava (malu) promjenu duljine kemijskih veza ili kuteva između kemijskih veza (valentnih kuteva) u takvoj čestici. Četvrti doprinos je promjena raspodjele elektrona čestice, vanjskih (valentnih) ili unutarnjih. Odgovarajući energetski doprinosi su Et, Er, Ev i Ee, jednadžba (1.7). Od interakcija unutar pojedinog atoma izdvojiti ćemo interakcije unutar jezgre, En, koje rezultiraju najvećim enegetskim promjenama, te promjenu nuklearnog spina, Es, koja rezultira vrlo malom energetskom promjenom. U jednadžbi (1.7) energetski doprinos raste s lijeva na desno, najveći doprinos daju interakcije unutar jezgre, a doprinos translacije toliko je mali da nema primjene u spektrometriji.

Svi energetski doprinosi neke čestice su kvantizirani (diskretni), što znači da ne mogu poprimiti bilo koje vrijednosti energije, nego samo neke točno određene. Te vrijednosti zovemo energetske razine (nivoi), a čestice imaju veliki broj kvantiziranih energetskih razina, koje se mogu podijeliti na translacijske, rotacijske, vibracijske, elektronske i nuklearne energetske razine.

Interakcija EMZ i tvari može se podijeliti u dva oblika: interakciju koja dovodi do promjene energije tvari (apsorpcija ili emisija), te interakciju koja dovodi do promjene smjera ili svojstva zračenja. Prilikom interakcije EMZ i tvari može doći do izmjene energije samo ako je energija fotona EMZ jednaka razlici između dvije energetske razine čestice, DE. Ako je taj uvjet zadovoljen, čestica može primjerice apsorbirati foton zračenja i tako prijeći s niže energetske razine E1 na višu energetsku razinu E2. Razlika energije može se prikazati realcijom:

Ukoliko se promatrani uzorak tvari izloži EMZ nekog izvora, te na pogodnom detektoru mjeri ovisnost intenziteta zračenja o frekvenciji (valnoj duljini ili valnom broju, a zapravo energiji) nastaje spektar. Na dobivenom spektru mogu se uočiti spektralne linije nastale smanjenjem intenziteta EMZ kod onih frekvencija koje ispunjavaju uvjet iz jednadžbe (1.8). Budući da su vrijednosti DE različite za različite čestice (molekule, atome, ione ...), na osnovi dobivenog spektra može se izvršiti karakterizacija promatranog uzorka.

Intenzitet spektralnih linija

Tri glavna faktora o kojima ovisi intenzitet spektralnih linija su:
(a) vjerojatnost prijelaza između energetskih razina,
(b) popunjenost (populacja) energetskih razina česticama i
(c) ukupan broj čestica u kontaktu s EMZ.

(a) Računanje vjerojatnosti prijelaza između dvije energetske razine prelazi razinu ovog teksta, a dovoljno je znati da iz takvih računa proizlaze izborna pravila, koja kažu da li je prijelaz dozvoljen ili ne. Tako se zabranjeni prijelazi ili ne događaju ili imaju znatno manji intenzitet od dozvoljenih prijelaza, a vjerojatniji prijelazi daju intenzivnije spektralne linije.

(b) Ukoliko je vjerojatnost prijelaza iz dvije različite energetske razine u neku treću jednaka, intenzivniju spektralnu liniju dati će prijelaz s razine koja je popunjenija česticama. Raspodjela čestica po energetskim razinama zasniva se na jednostavnom statističkom zakonu koji je otkrio Boltzmann:

(1.9)

gdje su Nv i Nn broj čestica u višoj odnosno nižoj enegetskoj razini, T je termodinamička temperatura, DE je razlika između više i niže energetske razine, a k je Boltzmannova konstanta koja iznosi 1,38 ´ 10-23 J K-1.

(c) Utjecaj količine uzorka u kontaktu s EMZ na intenzitet spektralnih linija može se najlakše objasniti na primjeru apsorpcije zračenja. Ako čestice uzorka tvari apsorbiraju EMZ, logično je da će se povećanjem broja čestica uzorka koje stupaju u kotakt s EMZ apsorpcija povećati. Povećanje broja čestica u kontaktu s EMZ može se postići produljenjem puta zrake kroz uzorak ili povećanjem koncentracije uzorka. Moglo bi se očekivati da udvostručenje duljine puta ili koncetracije uzorka uzrokuje pad intenziteta EMZ za pola. To bi značilo da bi polazno EMZ bilo potpuno apsorbirano prolazom kroz dva uzorka od kojih svaki ima sposobnot apsorpcije 50% inteziteta polaznog EMZ, no jednostavno je dokazati da nije tako. Ako uzmemo uzorak, U1, sa sposobnošću apsorpcije 50% inteziteta polaznog EMZ, I0, jasno je da će intenzitet EMZ na izlazu iz uzorka U1 iznosi I1 = 1/2 I0. Postavimo li na put EMZ I1 uzorak U2, identičan uzorku U1, intenzitet EMZ na izlazu će iznositi: I2 = 1/2 xI1, odnosno I2 = 1/2 x1/2 xI0 = 1/4 xI0. Znači, nakon prolaza kroz uzorke U1 i U2 intenzitet polaznog EMZ se smanjio za 75%, no zraka nije bila u potpunosti apsorbirana. Zakon koji daje odnos između intenziteta polaznog EMZ (I0) i intenziteta nakon prolaska zrake kroz uzorak (I1) naziva se Beer-Lambertov zakon:

gdje je e apsorpcijeki koeficijent koji ovisi o tipu uzorka, c je koncentracija uzorka, a l duljina puta zrake kroz uzorak.

Spektralna područja EMZ

S obzirom na valnu duljinu, odnosno pripadajuću energiju (frekvenciju ili valni broj) EMZ je podjeljeno na nekoliko područja,Tablica 1.1. Treba naglasiti da nema nikakve suštinske razlike u prirodi EMZ unutar pojedinog područja. Razgraničenja su napravljena umjetno na osnovi razlike u instrumentaciji potrebnoj za proizvodnju ili detekciju EMZ, ali i prema energiji potrebnoj za pojedine interakije unutar čestica tvari.

Tablica 1.1: Područja EMZ i pripadajuće spektrometrijske tehnike

Spektrometrija
Uvod
Priroda
elektromagnetskog
zračenja
Interakcija EMZ i tvari
Literatura

Povijest spektrometrije
Spektar sunčevih zraka
Priroda svjetlosnih
zraka
Razvoj spektralne
analize
Literatura