Precipitacija CaCO₃

Sastav precipitata

Sadržaj drugih tvari u precipitiranom kalcijevu karbonatu rijetko prelazi 10 %. Strane tvari ili pripadaju mineralnom ili organskom detritusu ili se izlučuju iz vodene otopine.

Oksidi željeza oksidi, ako ih ima u precipitatu, potječu iz minerala koje voda mehanički troši i, mada prisutni u maloj količini, mogu obojiti sediment crvenosmeđim tonovima.

Silicijeva dioksida ima u većim količinama (do 5 %). Kremen je mineralno-‑detritusnog porijekla, dok amorfni SiO₂ dolazi iz biljaka. Također se talože čestice gline i drugih silikata.

Glavna primjesa u precipitatu je magnezijev karbonat koji se izlučuje istodobno sa kalcijevim, iako voda ne mora biti njime zasićena. Njegov udio može doseći 20-ak posto. Zbog specifične strukture njegove kristalne rešetke, magnezijev karbonat ne koprecipitira sa aragonitom. Jedan dio magnezija može dospjeti iz rastrošenog, ali ne i otopljenog, materijala.

Organske spojevi mogu u sediment dospjeti iz vode u kojoj su otopljeni, organskog detritusa ili supstarata organskog supstrata. Njihova količina smanjuje se vremenom jer se razgrađuju, a prvi nestaju lako razgradivi spojevi poput šećera i bjelančevina.

Elementarna analiza pokazuje da se, uz elemente iz prije nabrojenih spojeva, u sedimentu u značajnijim količinama javljaju stroncij, mangan i fosfor.

Kontrola sastava, kristalne morfologije i mineralogije

Već je prije spomenuto da kalcijev karbonat uglavnom precipitira kao kalcit i, tek ponegdje, u obliku aragonita. Dugi niz godina sastav precipitata i njegova mineralogija povezivali su se sa količinom magnezija u otopini, zapravo s omjerom količina magnezija i kalcija.

U slatkoj vodi uz mali omjer magnezij/kalcij, do 2, kristalizira niskomagnezijski kalcit u kojemu magnezija ima manje od 6 %. Gotovo sav kalcijev karbonat istaložen u kopnenim vodama pripada kalcitu s niskom koncentracijom magnezija. Veći Mg/Ca, kakav je rijedak u slatkoj vodi, uzrokuje stvaranje visokomagnezijskog kalcita sa do 25 % magnezija.

I precipitacija aragonita je povezivana sa omjerom Mg/Ca (DeGroot i Duyvis, 1966; Muller et al., 1972; Folk, 1974; Berner, 1975…) pa tako uz koncentraciju magnezija deset i više puta veću od kalcijeve kristalizira CaCO₃ kao aragonit iako je ta modifikacija pri tim uvjetima termodinamički nestabilnija od kalcita. Izlučivanje aragonita potiču i visoki pH, temperatura, a čini se da utjecaja imaju i neki ioni u vodi. Sprečavaju taloženje kalcita Mg²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, a potpomažu stvaranje aragonita Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺.

Proučavanjem precipitata kalcijeva karbonata u prirodi i eksperimentima u laboratoriju došlo se do saznanja da su morfologija, sastav i mineralogija kontrolirani u prvom redu kinetički, barem što se tiče abiogene precipitacije. Neki nalazi kalcijeva karbonata iskristalizirana iz morske vode sadrže vrlo malo magnezija dok postoje spiljski aragonitni depoziti, dakle iz vode s malom količinom magnezija.

Koeficijent distribucije je mjera za raspodjelu magnezija između otopine i krute faze – kalcita. Mucci i Morse (1983) eksperimentom su utvrdili da je koeficijent neovisan o brzini rasta kristala. Drugi hidrogeokemičari dobili su drugačije rezultate. Berner (1975, 1978), Thorenston i Plummer (1977, 1978) i drugi ustanovili su da ta ovisnost ipak postoji. Prije diskusije o povezanosti udjela magnezija u kalcitu i kinetike precipitacije potrebno je nešto reći o kristalnoj morfologiji kalcita na mikroskopskoj i molekulskoj razini.

Kalcit kristalizira u trigonskom sustavu, a najčešće se pojavljuje u obliku više‑manje pravilnih romboedara iako su vrlo česte i forme skalenoedar, heksagonska prizma i pinakoid. U prirodi kalcit iz vodene otopine ponekad kristalizira kao ekvidimenzionalni romboedri, ali nisu rijetki ni nalazi kristala izduženih u pravcu osi c sa mnogo bridova koji se protežu okomito na izduženje. U pravilu romboedri i izduženi kristali ne mogu se naći na istom lokalitetu, a obično prvi pripadaju niskomagnezijskom, a ovi posljednji visokomagnezijskom kalcitu.

U kristalnoj rešetci kalcita okomito na kristalografsku os c ioni su složeni u ravninama koje sačinjavaju naizmjenično karbonatni i kalcijevi ioni (slika 3). Uklapanje iona u rešetku na ovim ravninama ne odvija se jednako ugradnji iona u ostale mrežne ravnine. Pri pH otopine većem od 8 ili manjem od 8 uz suvišak kalcijevih iona  prema karbonatnima plohe na kristalu okomite na c uvijek imaju pozitivan naboj (Somasundaran i Agar, 1967; Lahann, 1978) što znači da su adsorbirani Ca²⁺ ioni. Energija dehidratacije karbonatnih aniona, zbog njihove veličine, mnogo je manja od energije dehidratacije iona kalcija.

Slika 3. Prikaz kristalne rešetke kalcita.

Stoga je za očekivati da brzina kristalizacije bude limitirana dehidratacijom i koncentracijom kalcija. Upravo iz tih razloga je degradiran rast kristala okomito na os c. U smjeru te osi, međutim, brzina nije ograničena dehidratacijom Ca²⁺ jer karbonatni ion ugrađen u kristalnu rešetku odmah za sobom povlači kalcijev. U uvjetima kada je mala koncentracija CO₃²‾ u odnosu na Ca²⁺ (puno CO₂) ili mnogo Ca²⁺ uz slabo zasićenjekalcitom (duboka hladna morska voda) rast uzduž osi c je smanjen pa nastaju kristali koji su podjednako razvijeni u sve tri dimenzije. No, uz mnogo karbonatnih iona, u prirodi najčešće na mjestima gdje se rapidno smanjuje količina ugljikova dioksida u vodi, produkt kristalizacije su izduženi bridasti kristali. Zapravo, mehanizam rasta u smjeru osi c nešto je kompliciraniji jer se ne odvija ponavljanjem bazne ravnine, već, vjerovatno, ravnine (101^ˉ1).

Vratimo se magnezijskoj komponenti precipitata. U svome eksperimentu Mucci i Morse varirali su koncentraciju Ca²⁺ dok su pH i p(CO₂) održavali konstantnim. Za koeficijent distribucije dobili su vrijednost 0,0123 prema kojoj bi morski precipitat sadržavao 6 % magnezija. Ipak, na mjestima u moru sa istom koncentracijom kalcijevih iona i omjerom Mg/Ca kristalizira kalcit sa različitim udjelom magnezija. U tropima on može dostići 17 %, ali u vodi sa više ugljikova dioksida ponekad ga ima manje od 4 %.

Lahann i Siebert (1982) potvrdili su da se koeficijent distribucije otopina/krutina za magnezij ipak mijenja s brzinom precipitacije. Ugrađivanje magnezija u kalcit na ravninama paralelnim sa kristalografskom osi c proporcionalno je o vrijednosti Mg/Ca, ali to nije jedini faktor koji regulira ugradnju na njima okomitim ravninama. Magnezijevi iona su mnogo jače hidratizirani od kalcijevih i ako je količina magnezija samo funkcija odnosa energija hidratacije kalcija i magnezija kristalizira gotovo čist kalcit. Premda je termodinamički stabilan samo kalcit sa manje od 1 ‰ magnezija, može on koprecipitirati u mnogo većoj količini.

Isti mehanizam koji regulira izgradnju mrežnih ravnina okomitih na c vrijedi i za kalcijeve i magnezijeve ione. To znači da se smanjuje važnost dehidratacije pa, uz dovoljno karbonatnih iona, može se ugraditi mnogo više magnezija. U sporijoj precipitaciji više je vremena za sređivanje kristalne strukture te se i više otpušta magnezij sa površine rastućeg kristala (Schoonmaker et al., 1982). Koeficijent distribucije za ove ravnine povećava se sa brzinom rasta kristala uzduž c. Dakle, iz vode sa niskim Mg/Ca može iskristalizirati samo niskomagnezijski kalcit. Kod visokog Mg/Ca može nastati visoko ili niskomagnezijski što ovisi o brzini precipitacije, točnije, o koncentraciji karbonatnih iona.

Slika 4. Udio magnezija u percipitiranom kalcitu kao funkcija Mg/Ca otopine i brzine rasta izražene preko koeficijenta distribucije, tj. dostupnosti CO3. Debljina linija predstavlja relativan sadržaj magnezija. (prema Given i Wilkinson, 1985)

Za koeficijent distribucije Lahann i Siebert utvrdili su da se povećava ubrzanjem kristalizacije do 0,04. U moru, gdje je Mg/Ca 5,1, sastav bi precipitata s takvom raspodjelom odgovarao udjelu magnezija od 17 %. Marinski aragonit često se može naći sa kalcitom upravo takva sastava. I kalcit i aragonit kristaliziraju pri istom Mg/Ca, stoga ne može razlog nastanka druge modifikacije biti veća količina magnezija prema kalciju. Visoka koncentracija karbonatnih iona potiče izlučivanje kalcita sa mnogo magnezija, no njenim daljnim povećanjem kristalizacija kalcita se zaustavlja jer sada lakše nastaje aragonit.

Ima mnogo primjera u prirodi koji potvrđuju kinetika kontrolira mineralogiju. Aragonit kristalizira u uvjetima koji pogoduju izlaženju CO₂ i zasićenju vode kalcijevim karbonatom – visoka temperatura, nemirna, plitka voda, isparavanje vode i slično. Upravo zato u spiljama mnogi sedimenti su aragonitni iako magnezij može biti zastupljen samo u tragovima.

Neki bimineralni depoziti mogu zorno pokazati kako kristalizacijsko mikrookruženje može imati važnu ulogu. Mineralni ooidi su granule anorganski izlučenog karbonata. U Zaljevu Baffin u Texasu pronađeni su ooidi sastavljeni od visokomagnezijskog kalcita i aragonita (Land et al., 1979). Jezgra je kalcitna, a oko nje je sloj aragonita. Protok vode, ujedno i doprema otopljenog karbonata, veći su preko ooida većeg promjera pa se aragonit ne izlučuje dok nije postignuta određena veličina. Istodobno, na mjestima sa većim i manjim valovima postoje ooidi istog promjera, ali oni na izloženijem mjestu imaju deblju aragonitnu koru. Morski cementi evoluiraju suprotnim putem. Šupljine u stijenama popunjava isprva aragonitni precipitat. Kada se pore smanje počinje taloženje kalcita.

Slika 5. Shematski prikaz formiranja bimineralnih depozita (gornji crtež - ooid, donji crtež merinski cement). Veličina strelice predočava intenzitet vodene struje. (prema Given i Wilkinson, 1985)

Slika 6. Ovisnost karakteristika abiogenih CaCO3 precipitata o uvjetima kristalizacije. 1. nisko Mg-kalcit, pravilni kristali 2. visoko Mg-kalcit, pravilni kristali 3. nisko Mg-kalcit, bradasti kristali nisko Mg-kalcit, bridasti kristali 4. visoko Mg-kalcit, bridasti kristali 5. aragonit (prema Given i Wilkinson, 1985)

Povezanost morfologije, sastava i mineralogije abiogenih precipitata kalcijeva karbonata, kinetike kristalizacije i količine otopljenog magnezija prema kalciju prikazana je dijagramom na slici 4.

Ikait je hidratizirani oblik kalcijeva karbonata, CaCO₃ ˇ 6H₂O, koji se u prirodi susreće veoma rijetko. Laboratorijski je dobiven 1916. (Johnston et al., 1916), ali u prirodi je opažen tek 1962. u grenlandskom fjordu Ika (Pauly, 1963). Za stvaranje i održavanje ikaita potrebna je anaerobna sredina i niska temperatura (niža od 3 °C). Iako je pri uobičajenim temperaturama ikait topljiviji u vodi od anhidridnih formi njegova topljivost se snizuje hlađenjem (anhidridima se povećava), a ortofosfati kao inhibitori precipitacije anhidrida ne sprečavaju taloženje ikaita (Bischoff et al, 1993).

Kristalizacija kalcita

Najrašireniji oblik kalcijeva karbonata u prirodi je kalcit, a ujedno i jedan od najzastupljenijih minerala u Zemljinoj kori. Nije stoga čudno što je vrlo dobro proučen, a mnogo su se istraživali i mehanizmi kristalizacije i ostali fenomeni vezani uz precipitaciju kalcita.

Inicijacija kristalizacije

U mnogim prirodnim vodama koncentracija kalcita je veća od zasićenja pa ipak ne dolazi do precipitacije. Kristalizaciju ometa postojanje energijske barijere, visoke čak i bez prisustva inhibitora.

Jedan od načina odvijanja precipitacije je homogena kristalizacija. Započinje oblikovanjem klustera molekula i iona u vodenoj otopini. Međusobnim udruživanjem klustera u mikrokristal (kristalit) stvara se jezgra budućeg kristala. Formiranje nukleusa energijski je vrlo zahtjevan proces. Neophodna je tridesetak puta veća koncentracija otopine kalcita od ravnotežne da dođe do homogene kristalizacije. U slatkim vodama homogena kristalizacija je vrlo rijetka, ali ponekad se zbiva u morskim lagunama.

Mnogo lakše odvija se kristalizacija na čvrstu površinu. Kao centri heterogene kristalizacije mogu poslužiti bilo kakve čvrste čestice u vodi, najčešće mineralni  i organski detritus, skeleti ili dijelovi skeleta mikroorganizama, a, po nekim izvještajima, i mikrokolonije bakterija (Chafetz i Folk, 1984). Najbolja podloga su postojeći kristalići kalcita zbog istovjetnosti kristalne rešetke. Za heterogenu kristalizaciju potreban je indeks zasićenja veći od 2 iako su ponekad nužna prezasićenja 5 do 10 puta (Reddy, 1983; Jacobson i Usdowski, 1975; Dandurand et al., 1982).

Kinetika precipitacije kalcita

Izraz za brzinu precipitacije koji se najčešće koristi u hidrogeokemiji razvijen je prvotno za opisivanje otapanja kalcita (Plummer et al., 1978), ali dobro opisuje i precipitaciju (Plummer et al., 1979) – PWP-model (Plummer, Wighley, Parkhurst):

k₁…k₄ su temperaturno ovisne kinetičke konstante, dok k₄ ovisi i o aktivitetu H₂CO₃. Kasnijim eksperimentima (Reddy et al., 1981; House, 1981; Suarez, 1983; Inskeep i Bloom, 1981) utvrđeno je dobro slaganje kinetike precipitacije s tim izrazom uz odstupanja uglavnom ne veća od 2 do 3 puta.

No postoji velika razlika u brzini precipitacije iz nepokretne i turbulentne vode. Otapanje i precipitacija uključuju difuziju između površine kristala i otopine, tj. mjerenja u većem volumenu ne slažu se sa stvarnom situacijom na površini kristala. Granični sloj debljine je mikrometra do desetinke milimetra što ovisi o hrapavosti površine, viskoznosti tekućine i brzini protjecanja. Postoji još jedan mnogo tanji sloj (debljine nekoliko molekula) odmah uz površinu kristala u kojemu se nalaze molekule i ioni slabo vezani na kristal (Plummer et al., 1979).

PWP-model ne uključuje postojanje difuznog sloja. Buhmann i Dreybrodt (1985, 1985, 1987) te Dreybrodt i Buchmann (1991) dopunili su model uzevši u obzir transport difuzijom, ali i sporu reakciju hidratizirana ugljikova dioksida:

CO_2(aq) HCO₃‾ + H⁺

U jednom terenskom istraživanju u klancu Huanglong u Kini (Zaihua et al., 1995) rezultati dopunjenog PWP‑modela slagali su se sa izmjerenima. Brzina precipitacije izračunata standardnim PWP-modelom bila je u brzoj vodi 5 – 10, a u nepokretnoj 10 – 50 puta veća od izmjerene. Izračunata precipitacija prema PWP-modelu je u većini toka potoka Falling Spring (Virginia, SAD) 1,1 – 19 puta veća, a na vodopadu 1,6 – 46 puta manja nego izmjerena prema promjeni koncentracije iona (Herman i Lorah, 1988).

Taloženje CaCO₃ nekoliko puta veće iz turbulentne vode objašnjava nastanak barijera i ostalih sedrenih tvorevina u tekućicama. Na ovim mjestima dodatno ubrzavaju precipitaciju jače isplinjavanje CO₂ i više suspendiranih čestica kao jezgri kristalizacije (Nielsen, 1964; Berner, 1980).

Inhibitori precipitacije kalcita

Kako je prije spomenuto, kristalizaciju kalcita otežavaju ioni teških metala – bakar, cink, nikal, mangan i drugi. Oni se ugrađuju u kristalnu rešetku, remete je i tako sprečavaju odlaganje kalcija. Zbog svoje specifične strukture, kristalna rešetka kalcita ima sposobnost adsorpcije mnogih drugih iona, pa čak i tako velikh kao što je uranil. Adsorpcija tvari ima za posljedicu dvije pojave – inhibiciju precipitacije i uklanjanje te tvari iz vodene otopine, a ponekad uzrokuje i promjene u kristalnoj morfologiji.

Od anorganskih inhibitora u prirodi najvažniji su magnezij i fosfati. Magnezijevi ioni nisu osobito efikasni u ometanju kristalizacije kalcita, ali se u mnogim vodama nalaze u velikoj koncentraciji, često većoj od kalcijeve. Reddy i Nancollas (1976) zabilježili su veći učinak magnezija tek s koncentracijom 10‾³ mol dm‾³. Mnogo jači inhibitor su fosfatni anion i slični spojevi fosfora (Berner, 1975; Morse, 1983). Već  60 mg/L ortofosfata sprečava precipitaciju (Mason, 1967). Osim otapanjem minerala, fosfati mogu dospjeti u vodu kao proizvod ljudskog djelovanja.

Organski spojevi onemogućavaju precipitaciju na dva načina. Sa kalcijevim ionima u otopini stvaraju kelate i time smanjuju aktivitet kalcija. Istodobno imaju sposobnost adsorpcije na površinu kristala te djeluju slično ionima metala i fosfatima. K tome, u većim količinama, spojevi sa kiselim skupinama snizuju pH. Glavni organski spojevi sa kompleksirajućim i adsorpcijskim svojstvima u prirodi su kiseline velike molekulske mase koje nastaju raspadanjem organske tvari, a najviše humična i fulvična, poliaromatske organske kiseline sa mnogo hidroksidnih i karboksilnih skupina kojima se mogu povezati sa ionima u komplekse ili na površinu kristalne klice. Već u vrlo niskim koncentracijama organski spojevi reduciraju kristalizaciju kalcita (Hoch et al., 1998: 0,2 mg/L usporava rast kristala, 5 mg/L potpuno inhibira).

Biološki faktori u precipitaciji kalcijeva karbonata

Velik broj živih vrsta, posebno morskih, povezan je na različite načine sa precipitatima kalcijeva karbonata. Predstavnici spužvi, člankonošaca, koralja mekušaca, crvenih algi, parožina, bundeva i vrste iz mnogih drugih skupina imaju izlučen kalcit ili aragonit u pojedinim tkivima, najčešće za povećanje mehaničke čvrstoće tkiva. CaCO₃ kristaliziran unutar organizma nije tema ovog rada.

Postoje eksterni precipitati za koje je sigurno da su biogeni. Na primjer neke morske zelene alge (Dasiycladaceae, Codiaceae) stvaraju na sebi omotač od igličastih kristala aragonita. I za kalcit na vodenom bilju i cijanobakterijama u slatkoj stajaćoj vodi smatra se da je, barem dijelom, izlučivanje potaknuto fotosintetskim djelovanjem organizama, a potpomognuto i asimilacijom nekih inhibitora – npr. fosfata (Stoffers, 1975; Denffer, Ehrendorfer i Mägdefrau, 1978). Bakterijske kolonije, osim što mjenjaju okolnu vodu transpiracijom i produktima metabolizma, kao kristalizacijski centri sudjeluju u precipitaciji CaCO₃, čak do 90 % kalcita u nekim hidrotermalnim travertinima bogatim sulfidom (Chafetz i Folk, 1984).

Slika 7. Precipitati kalcijeva karbonata iz depozita travertina, jugozapad Colorada. 1) aragonitne hemisfere na površini vode. 2) bimineralni mjehurići. Razbijen je pa se vidi glatka unutrašnja stijenka. 3) anorganski istaložen kalcijev karbonat na bakru. Pravilni kristali kalcita, aragonita vrlo malo. 4) shema bimineralnog mjehurića: a - mjehurić fotosintetiziranog kisika i CO2 iz okolne vode; b - plosnati zvjezdasti klusteri nježnih aragonitnih kristala, debljina sloja 10 - 20 žm - najveći Izas; c - sloj hemisfere radijalno raspoređenih aragonitnih iglica, 10 - 20 žm - srednji Izas; d - kristali kalcita (20 - 40 žm), radijalno raspoređeni, ponekad lagano izduženi. (prema Chafetz et al., 1991)

O ulozi živih organizama u taloženju CaCO₃ iz tekuće vode postoji nekoliko mišljenja. Zastupnici abiogene precipitacije ne smatraju biljke osobito važnima ili potpuno zanemaruju njihov utjecaj. Vodeni organizmi predstavljaju tek podlogu na kojoj se odvija kristalizacija karbonata ili hvataju iskristalizirane čestice. U nekim slučajevima dokazano je da se precipitacija može odvijati bez organizama. Bakrovi ioni otrovni su za niže organizme u vrlo niskoj koncentraciji (oligodinamsko djelovanje). Stoga bakar u vodi ne može obrasti algama i cijanobakterijama. Postavljanjem bakrenih objekata na pojedina mjesta u toku može se utvrditi da li su fotosintetski organizmi neophodni za procese kristalizacije karbonata. U nekim slučajevima stvara se doista prevlaka od kalcijeva karbonata (Chafetz et al., 1991), no ima izuzetaka (Srdoč et al., 1985).

Slika 8. SEM snimke bioaktivno deponiranog kalcit sa uklonjenom organskom tvari (JZ Colorado). Kristali su dobro razvijeni romboedri ili pločaste forme. Mnogi imaju rupu u sredini koja vjerovatno potječe od vlakanaca mikroorganizama. Mnoge ljušturice dijatomeja još se vide na precipitatu. (Chafetz et al., 1991)

Da fotosintetski organizmi mogu doprinijeti formiranju uvjeta precipitacije i u tekućoj vodi dokazao je Chafetz sa suradnicima (Chafetz et al., 1991) na jednom potoku u američkoj saveznoj državi Colorado. Na listovima u vodi izlučeni kisik zaostaje u obliku mjehurića. CO₂ ulazi u mjehuriće i okolna voda postaje vrlo prezasićena s obzirom na CaCO₃. Oko mjehurića kristalizacija je vrlo brza pa nastaju dva različita sloja aragonita. Zasićenje postaje manje i potom kristalizira kalcit. Na površini vode također se rapidno smanjuje koncentracija CO₂ i tu nastaju aragonitne hemisfere (sl. 7.1, 7.2). Na istome mjestu na bakru kristalizira CaCO3 kao kalcit s vrlo malo aragonita (sl. 7.3). Dotični potok formira se iz dvaju izvora vrlo bogatih otopljenim karbonatom i ugljikovim dioksidom (I_zas: 2,1– 63; p(CO₂): 1,2ˇ10⁵ Pa – 8,2ˇ10² Pa)  pa ostaje upitno koliku ulogu imaju produkti fotosinteze u prosječnoj prirodnoj vodi, ali primjer pokazuje da može postojati ogromna razlika u svojstvima tankog sloja vode koji okružuje organizam i ostatka otopine na koji se djelovanje prenosi difuzjom i cirkulacijom vode.

Obično se ranije biogeneza povezivala sa fotosintetskom aktivnošću organizama. Nepostojanje promjena u ukupnom toku vode koja bi upućivala na biološki poticanu precipitaciju tumačena su kao izostanak utjecaja organizama (Usdowski et al., 1979; Dandurand et al., 1982; Lorah i Herman, 1988). Istraživanja skenirajućom elektronskom mikroskopijom donijela su nov pomak u istraživanjima. Zapaženo je da su kristali precipitata iz tekuće vode često probušeni (Love, 1085; Emeis et al., 1987; Winsborough i Golubić, 1987; Utech, 1988; Chafetz et al., 1991). Šupljina potječe od vlakna biljke ili cijanobakterije, a prolazi centralno kroz kristal (slika 8). Položaj šupljine znači kontrolu rasta od strane organizma. Da je on samo pasivni supstrat, rast bi bio radijalan. Također je ustanovljeno da se precipitacija ne odvija na ljušturi dijatomeja već na stapki na nekoj udaljenosti od ljušture (Winsborough i Golubić, 1987). Kristali koji precipitiraju abiogenetski nemaju šupljine.

Ovime je naglasak stavljen na epiftske vodene mikroorganizme, odnosno preifiton, na višem vodenom bilju, stijenju i drugim objektima u vodi. Ostaje nepoznato na koji način upravljaju cijanobakterije i alge kristalizacijom oko vlakana. Posredno preifiton može pomoći stvaranju većih naslaga CaCO₃ zadržavanjem kristalića, koji mogu iskristalizirati na drugom mjestu ili biti dio mineralmog detritusa, na ljepljivom mukoznom omotaču (Emeis et al., 1987).

Koliko je kalcijeva karbonata precipitirano u slatkoj vodi anorganskim putem, a koliku zaslugu imaju živi organizmi? Na nekim nalazima ne može se primjetiti djelovanje mikroorganizama (npr. Zaihua et al., 1995), ponegdje se precipitacija odvija i anorganski i biogenezom (Chafetz et al., 1991). S druge strane, katkada postojanje perifitona je nužno za precipitaciju, kao što je dokazano za barijere Plitvičkih jezera (Srdoč et al., 1985).

K. Kovač
Sedra

Sedra
Nastanak prezasićene
otopine kalcijeva
karbonata
Precipitacija CaCO3
Sedra Plitvičkih jezera
Literatura