Interhalogeni spojevi

Halogeni elementi mogu međusobno reagirati i pri tome stvaraju spojeve opće formule ABn, gdje je n = 1, 3, 5 i 7. Atom A je teži halogen većeg radijusa, a B je atom lakšeg halogena veće elektronegativnosti. Spojevi opće formule AB mogu nastati direktnom reakcijom elemenata:

I2(s) + Cl2(g) 2 ICl(s)

Spojevi formula AB3, AB5 i AB7 nastaju djelovanjem suviška halogena B2 na jednostavne spojeve AB:

AB + n B2 AB2n+1 (n = 1, 2, 3)

Broj n ovisi o temperaturi reakcije, vrsti halogena i njihovoj količini. Kod spojeva formule AB3 atom B mogu biti samo klor ili fluor, a u spojevima formula AB5 i AB7, B može biti jedino fluor. Postoje tri osnovna tipa interhalogenih spojeva: neutralne molekule (BrF3, IF5), kationi (I3Cl2+, IBrCl+) i anioni (ICl4-, IBrCl-). Nisu poznati molekulski spojevi više od dva halogena elementa.

Interhalogeni spojevi tipa AB

Ova serija interhalogena najviše je proučavana i dobro su poznati svi interhalogeni ovog tipa osim IF i ICl. Općenito se smatra da je takav spoj prvi produkt u reakciji dva halogena. Taj produkt u daljnjem toku reakcije može ili reagirati sa suviškom reaktanta:

ICl(s) + Cl2(l) 2 ICl3(s)

ili disproporcionirati:

3 BrF(g) BrF3(l) + Br2(l)

Fizikalna svojstva interhalogena tipa AB nalaze se između svojstava odgovarajućih elementarnih halogena, što lijepo prikazuju slijedeća tablica i slika:

Tablica općih svojstava interhalogenih spojeva tipa AB

Usporedba tališta i vrelišta halogenih elemenata i interhalogenih spojeva. Preuzeto iz: T. Moeller, Inorganic Chemistry an Advanced Treatment, John Wiley & Sons, Inc., London, 1953.

Postoje dvije različite vrste stabilnosti kod spojeva tipa AB. Jedna je stabilnost prema disocijaciji i odnosi se na reakciju:

2 AB A2 + B2

Stabilnost interhalogena prema disocijaciji (jakost veze A-B) raste čim su halogeni udaljeniji u periodnom sustavu što se objašnjava porastom ionskog karaktera veze. To se lako može vidjeti iz priložene tablice entalpije stvaranja interhalogena iz plinovitih elemenata i konstanti disocijacije:

Tablica entalpija stvaranja i konstanti disocijacija nekih interhalogenih spojeva pri 298,16 K

U slijedu stabilnosti interhalogena AB prema disocijaciji:

BrCl < IBr < ICl < ClF < BrF

ClF je prividna iznimka, budući da su klor i fluor prvi susjedi u grupi. Neobična stabilnost ClF prema disocijaciji vjerojatno je uzrokovana velikom elektronegativnošću fluora u odnosu na klor.
Druga vrsta stabilnosti kod spojeva AB je stabilnost prema disproporcioniranju. U reakciji disproporcioniranja iz jednostavnijih nastaju složeniji (viši) interhalogeni poput IF7 ili BrF5:

5 BrF(g) BrF5(l) + 4 Br2(l)

Suprotno od stabilnosti prema disocijaciji, stabilnost prema disproporcioniranju smanjuje se čim su elementi koji čine interhalogeni spoj udaljeniji u periodičkoj tablici elemenata. Tako su dobro poznati interhalogeni ClF, BrCl, ICl koji nastaju reakcijom elemenata, dok se BrF može dobiti u maksimalnom 50%-tnom iskorištenju reakcijom elemenata na 10 oC. IF (koji bi trebao biti najstabilniji s obzirom na disocijaciju), pa čak i IF3 uopće nisu poznati. Postojanje IF može se samo naslutiti spektroskopskim metodama u prvim trenucima reakcije fluora i joda u kojoj nastaju IF5 i IF7. Takvo pravilo stabilnosti objašnjava se mogučnošću težih halogena da stvaraju veći broj veza. U reakciji:

A2 + B2 2 AB

2 veze 2 veze

ukupan broj veza ostaje nepromijenjen i reakcija je egzotermnija čim je energija veze A-B veća od energije veza A2 i B2 (čim je veza A-B polarnija, tj. čim su A i B udaljeniji u periodičkoj tablici elemenata). Kod reakcije:

A2 + n B2 2 ABn

n+1 veza 2 n veza

n = 1, 3, 5, 7

ukupan broj veza na desnoj strani veći je od ukupnog broja veza na lijevoj strani jednadžbe. Zaključujemo da će reakcija biti tim egzotermnija čim je n veći (čim je atom B manji, a atom A veći, tj. čim su A i B udaljeniji u periodičkoj tablici elemenata). Spomenute stabilnosti spojeva nam još uvijek ne govore ništa o njihovoj reaktivnosti. Tako je ClF koji je jako stabilan prema disocijaciji, reaktivniji od fluora, a BrF3 koji je dosta stabilan prema disproporcioniranju burno reagira s organskim materijalima, zapali staklenu vunu i eksplodira u dodiru s vodom.
Osjetljivost na vlagu zajedničko je svojstvo svih spojeva tipa AB. Ti spojevi reakcijom s vodom daju halidnu kiselinu elektronegativnijeg i hipohalastu kiselinu manje elektronegativnog halogena u spoju, npr:

ClF(aq) + H2O(l) HF(aq) + HOCl(aq)

Ovi interhalogeni koriste se u smjesi sa elementarnim dušikom za fluoriranje organskih i anorganskih spojeva, a ICl je našao upotrebu u organskoj kemiji kao sredstvo za jodiranje. Otkriveno je da ICl i IBr posjeduju znatnu električnu vodljivost u rastaljenom stanju. Pojava vodljivosti objašnjava se elektrolitskom disocijacijom prema slijedećoj jednadžbi:

2 ICl(l) I+ + ICl2-

Kompleksni anioni poput ICl2- i IBr2- ne javljaju se samo u taljevini, već se mogu dobiti i reakcijom ICl ili IBr s odgovarajućim alkalnim halogenidom:

CsCl(s) + ICl(s) CsICl2(s)

Rentgenska strukturna analiza pokazala je da su anioni ICl2- i IBr2- linearni, s atomom joda u centru. Udaljenosti I-Cl i I-Br bliske su zbroju kovalentnih radijusa odgovarajućih elemenata. Takva građa podsjeća na strukturu trijodidnog iona (I3-), tj. atomi klora ili broma nalaze se na apikalnim vrhovima trigonske bipiramide dok bi se tri nepodijeljena elektronska para joda trebala nalaziti u ekvatorijalnoj ravnini. Uz to, IBr može reagirati s alkalnim fluoridima i kloridima pri čemu nastaju soli aniona IBrF-, odnosno IBrCl-, koji su građeni poput ICl2-.
Kakva su svojstva ostalih interhalogenih spojeva formule ABn?

T. Friščić
friscic@chem.pmf.hr
O halogenim elementima

Opća svojstva
Dobivanje halogenih
elemenata
Interhalogeni spojevi
Viši interhalogeni
spojevi
Strukture molekula
interhalogenih spojeva
Literatura