Nastanak prezasićene otopine kalcijeva karbonata

Porijeklo CO2

U atmosferi sadržaj ugljikova dioksida ponešto fluktuira, ali normalno je oko 0,3 ‰, tj. približno 32 Pa (pri 25 °C). Uz takav parcijalni tlak topljivost kalcita u vodi sa 14  poveća se na 55 mg/L. Proračuni pokazuju da bi erozija tla uzrokovana otapanjem vapnenca u vodi zasićenoj sa CO₂ iz atmosfere iznosila tek jednu desetinu stvarne, a prirodne vode sadrže mnogo više CaCO₃: između 10 i 300 mg/L (obično 50 – 90 mg/L).

Uzrok povećanoj moći otapanja prirodne vode je parcijalni tlak CO₂ koji vlada u njoj, a veći je (u podzemnoj vodi) 10 do 100 puta od atmosferskog tlaka CO₂. Takav se tlak ne može postići otapanjem CO₂ iz atmosfere, a ne može biti ni posljedica kemijskih reakcija u dubljim dijelovima Zemljinoj kori kojima bi nastajao CO₂ jer su visoki parcijalni tlakovi ugljikovog doksida primjećeni i u meteorskoj vodi koja se tek procijedila kroz tlo.

Praktički sav otopljeni CO₂ u podzemnim vodama organskog je porijekla. Jedan dio potječe iz korijenja biljaka koje, osim kao produkt metabolizma, ispuštaju i neiskorišteni CO₂ apsorbiran za potrebe sinteze ugljikohidrata fotosintezom (oko 40 % apsorbiranog CO₂ odlazi nazad u atmosferu). Drugi izvor ugljikovog dioksida su flora (bakterije, gljive) i fauna u tlu. Bez obzira na to čini se da glavna produkcija potječe od transpiracije korijenja..

Optimalna temperatura za razvoj živog svijeta u tlu je između 20 i 65°C (Miotke, 1974) iako se on odvija i pri –5°C. Proizvodnja CO₂ proporcionalna je aktivnosti organizama, stoga i temperaturi. Drugi važni faktor je vlaga. Miotke (1974) mjerio je količinu CO₂ u tlima u Njemačkoj i ustanovio da je, u sezoni rasta, u suhom tlu parcijalni tlak 0,003 bar a u vlažnom čak 0,04 bar. Za pojedine klimatske pojaseve uobičajeni tlakovi CO₂ su (u barima): tropi: 0,002 – 0,11 umjereni pojas: 0,001 – 0,035, tundra (ljeti): 0,002 – 0,01. U svakom slučaju radi se o velikom povećanju koncentracije CO₂ u odnosu na atmosfersku.

Iako količina CO₂ u tlu pokazuje velike sezonske promjene (razmjerno temperaturi), to se manje odražava na koncentraciju karbonatne kiseline u vodi i korozivna svojstva takve vode. Sniženjem temperature topljivosti ugljikova dioksida i kalcijeva karbonata rastu što donekle kompenzira posljedice manje aktivnosti organizama.

Otapanje karbonata

CO₂ koji se otopi u vodi može s njom reagirati dajući karbonatnu kiselinu uz pripadnu konstantu ravnoteže:

CO2 + H2O  H2CO3

a ona disocira u dva stupnja:

H2CO3 H+ + HCO3-

HCO3- H+ + CO32-

Osim ovih ravnoteža, prisutnih u svim prirodnim vodama izloženih atmosferi, postoji i ravnoteža između kalcijeva karbonata u krutoj fazi i hidratiziranih iona:

CaCO3 Ca2+ + CO32-

CO₂ povećava topljivost kalcijeva karbonata jer nastaje mnogo topljiviji hidrogenkarbonat. Otapanje kalcijeva karbonata, recimo vapnenca, može se prikazati slijedećim trima jednadžbama (Plummer et al.,1978):

Ca²⁺ + CO₃²- + H⁺ Ca²⁺ + HCO₃-

CaCO₃ + H₂CO₃- Ca²⁺ + 2 HCO₃-

CaCO₃ + H₂O- Ca²⁺ + HCO₃^- + OH-

Ili sumarno:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O Ca²⁺ + 2 HCO₃-

Dolomit disocira na kalcijeve i magnezijeve ione pa je sumarna jednadžba otapanja:

CaMg(CO₃)₂  + 2 CO₂ + 2 H₂O Ca²⁺ + Mg²⁺ + 4 HCO₃-

U oba slučaja dovoljno je kao anionske produkte uzeti samo hidrogenkarbonat jer je pri vrijednostima pH u većini prirodnih voda (6,5 – 8,9) količina CO₃²- zanemariva.

Prirodna voda s obzirom na količinu otopljenog kalcijeva karbonata može imati sve stupnjeve zasićenja od gotovo potpuno čiste vode (kišnica) do velikog prezasićenja. Prikladna mjera za izražavanje stanja otopine je stupanj zasićenosti I_zas (I_SAT, SR, -), broj koji pokazuje koliko puta u vodi ima više otopljenog CaCO₃, nego što bi ga se nalazilo da je otopina u ravnoteži s krutom fazom pri istim uvjetima (temperatura, tlak CO₂, ionska jakost…), odnosno omjer:

Na isti načina izražava se stupanj zasićenosti prema aragonitu (samo se K_kal zamjeni sa K_arag). Međutim, određivanje karbonatnog iona je otežano pa se stupanj zasićenosti računa kao

Stupanj zasićenosti nezasićenih otopina je između 0 i 1, zasićenih 1, a prezasićenih veći od 1. U engleskoj literaturi koristi se često oznaka SI (engl. saturation indeks), a odnosi se i na stupanj zasićenosti i njegov dekadski logaritam.

Drugi važan pokazatelj stanja prirodne karbonatne vode je parcijalni tlak ugljikovog dioksida, tj. tlak CO₂ s kojim bi ta otopina bila u ravnoteži:

Vrlo rijetko se može napraviti aproksimacija i u izrazima za I_zas i p(CO₂) zamijeniti aktivitete pravim koncentracijama, a da se ne učini veća pogreška u proračunima. Glavni su razlozi stvaranje ionskih parova i utjecaj zajedničkih i stranih iona.

Važniji ionski parovi predstavljaju kombinacije iona Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, H⁺, CO₃²-, HCO₃-, OH- i SO₄²-. Sudjelovanje ostalih iona u ionskim parovima, čak i ako se nalaze u većim koncentracijama, kao na primjer klorid u moru, je zanemarivo. Općenito, ne smije se zanemariti ionske parove već kod koncentracija otopljenih tvari 150 mg/L.

Zajednički ioni, odnosno Ca²⁺ i CO₃²-, iz drugih minerala koji ih sadrže smanjuju topljivost CaCO₃ (efekt zajedničkog iona). Glavni kalcijevi minerali koje voda otapa putujući kroz tlo su gips, anhidrit i kalcijevi feldspati. Drugi karbonati, osim kalcita i dolomita, su rijetki i stoga utjecaj na topljivost kalcita ima samo dolomit, ali taj efekt nije jače izražen (uz p(CO₂)=10-³ bar litra vode otapa 100 mg kalcita i 90 mg dolomita).

Ionska jakost otopine posebno dolazi do izražaja u morskoj vodi, ali i kopnena voda može sadržavati mnogo iona. Strani ioni smanjuju aktivitet iona koji postoje u otopini kalcijeva karbonata i time povećavaju njegovu topljivost. Zanimljivo je da Mg²⁺ u manjim koncentracijama (do 10 %) smanjuje topljivost kalcita, a tek s većim koncentracijama efekt smanjenja aktiviteta postaje dovoljno velik i topljivost raste.

Za potrebe hidrogeokemije razvijeno je više računalnih programa koji na temelju koncentracija otopljenih tvari, vodljivosti, pH te baze podataka o svojstvima minerala, otopljenih čestica i ravnoteža koje postoje u sustavu izračunavaju karakteristike otopine (npr. p(CO₂), I_zas). Najpoznatiji takav program je WATEQ, napisan još 1973. (Truesdall i Jones), a postoji i nekoliko kasnijih verzija (WATEQF, Plummer et al., 1976; WATEQ2, Ball et al., 1979).

S obzirom na koncentraciju u kojoj uječu na topljivost kalcijeva karbonata, tvari otopljene u prirodnim vodama mogu se podijeliti u dvije skupine. Soli koje se mogu naći otopljene u većoj količini djeluju putem povećanja ionske jakosti ili efektom zajedničkog iona. Potrebne su velike koncentracije tih tvari da bi njihovom prisutnošću došlo do zamjetnih promjena. Te se soli, odnosno njihovi kationi i anioni (npr. Na⁺, K⁺, Mg²⁺, SO₄²-, Cl-) određuju pri standardnim analizama.

Nasuprot njima ima tvari koje i u malim količinama imaju velik učinak, a određivanje u vodi je teško upravo zbog malih koncentracija ili nije uobičajeno (u slučaju da se ne očekuje prisutnost tih spojeva). Organski spojevi spadaju u ovu skupinu. U čistoj vodi ih ima relativno malo, ali poslije jakih oborina sadržaj u podzemnoj vodi može znatno narasti, kao i antropogenim onečišćenjem. Mnogi od tih spojeva imaju kisele skupine i njihovom disocijacijom može se otopiti dodatna količina karbonata budući da potiskuju disocijaciju hidrogenkarbonata. Na ovaj način djeluju jače kiseline poput mravlje, octene, oksalne i jabučne. Djelovanje organskih kiselina ne očituje se samo u sniženju pH, već i kroz kompleksiranje kalcijevih iona. Također, one mogu biti adsorbirane na površinu kristala kalcijeva karbonata. Time ne remete ravnotežno stanje u otopini, ali mjenjaju kinetiku, kako solvatacije, tako i precipitacije CaCO₃.

Ioni teških metala, fosfati i neke druge tvari pokazuju sličan efekt. Budući da ovakvi mehanizmi djelovanja imaju utjecaja i na precipitaciju, o organskim kiselinama, fosfatima i solima metala u prirodnoj karbonatnoj vodi bit će više govora u poglavlju 4.1. gdje će se detaljnije obrađivati kristalizacija kalcijeva karbonata.

Zasićivanje karbonatne vode

Vjerovatno niti o jednom problemu iz kemije prirodnih karbonatnih voda nije toliko pisano i nije vođeno toliko rasprava koliko o mehanizmu prezasićivanja s obzirom na kalcijev karbonat. Jedino o čemu se svi znanstvenici koji su ih proučavali slažu je da do prezasićenja dolazi prvenstveno uklanjanjem ugljikova dioksida iz vodene otopine CaCO₃. Time se narušava ravnoteže hidrogenkarbonat-karbonat u pravcu nastajanja karbonata,

2 HCO₃- CO₃²- + CO₂ + H₂O

raste produkt aktiviteta iona CO₃²- i Ca²⁺, a s njime i stupanj zasićenosti I_zas.

Voda iz malog broja izvora ima dovoljnu temperaturu da isparavanje vode bude značajniji čimbenik u povećanju koncentracije otopljenih tvari. Isparavanje u većoj mjeri odvija se djelovanjem sunca u plitkoj zatvorenoj vodi, na primjer u malim morskim ili jezerskim zatonima, lokvama koje nastaju oko slapova u području prskanja vode ili oko malih izvora.

Povišena temperatura ponajprije povećava brzinu svih reakcija koje se odvijaju u otopini pa tako i desolvataciju CO₂. Ako nije riječ o vrućim, geotermalnim izvorima, temperatura vode funkcija je temperature okoliša. Postoji veza između prosječne mjesečne temperature i stupnja zasićenosti. U toku ljetnih i jesenskih mjeseci općenito je zasićenost veća nego zimi i u proljeće (npr. Lorah i Herman, 1988; Srdoč et al., 1985; itd). U predjelima s hladnijom klimom može prezasićenost trajati samo u toplim mjesecima, dok zimi vlada nezasićenost koja nije samo posljedica manje desolvatacije CO₂, nego i povećane topljivosti CaCO₃ u hladnoj vodi.

Količina CO₂ u vodi, kao i fluktuacije u njegovoj koncentraciji, mogu se odrediti i pratiti preko vrijednosti pH. Otopljeni CO₂ stvara karbonatnu kiselinu koja disocira i povećava koncentraciju vodikovih iona. Voda sa mnogo ugljikova dioksda ima niski pH, između 6 i 7. Izlaženjem CO₂ pH raste, a, kad hidroliza karbonatnih iona nadmaši disocijaciju preostalog CO₂, otopina postaje lužnata. Paralelno sa pH povećava se  zasićenost.

Brzina isplinjavanja CO₂ i s njom povezano prezasićivanje kalcijevim karbo-natom ovisi o vrlo mnogo faktora koje je teško identificirati i odrediti njihov značaj u konkretnoj situaciji u prirodi. Čini se da udio pojedinih od tih faktora u ukupnom učinku toliko varira da su u pojedinim slučajevima potpuno različiti dominantni. Rezultati eksperimenata su nesigurni jer je vrlo teško uzeti u obzir sve varijable koje u prirodi postoje – količinu vode po površini u kojoj su voda i atmosfera u kontaktu, brzinu toka tekućica, temperaturu, tlak CO₂ u atmosferi, utjecaj živih organizama putem disanja i fotosinteze, isparavanje vode i dr. Ista situacija je i sa mehanizmima inicijacije precipitacije, no o tome kasnije.

U tumačenju nastanka supersaturacije hidrogeokemičari se obično opredjeljuju za jednu od dvije glavne struje. Dok jedni tvrde da prevladavaju fizičko-kemijski procesi, po drugima su dominantni biokemijski.

Fizičko-kemijsko uklanjanje CO₂ odvija se dehidratacijom i izlažanjem plina iz vode preko njene površine. Ovim procesima pogoduju evaporacija, povišena temperatura i bilo kakva mehanička pobuda vode koja joj povećava dodirnu površinu s atmosferom. Na vodopadima razbijanjem vode u kapljice površina mnogostruko naraste i tu se često opaža nagli pad količine otopljenog CO₂ i s povišenim zasićenjem povezana precipitacija (Jacobson i Usdowski, 1975; Usdowski et al., 1979; Dandurand et al., 1982; Herman i Lorah, 1988).

Ulogu biljaka naglašavali su na primjer Emig (1917), Pevalek (1924, 1935, 1958), Mathews (1962). Kasnije se ustanovilo da apsorpcija CO₂, kao indirektna posljedice fotosintetske aktivnosti putem apsorpcije CO₂, ne može toliko djelotvorna da objasni prezasićenja u nekim slučajevima u prirodi, posebno u tekućicama. U jezerima je i dalje vodenoj flori pripisivana primarna uloga (Stumm, 1985), ali u ostalim vodama sporedna (Spiro i Pentecost, 1991).

Otplinjavanjem vode fizičko-kemijskim putem prezasićivanje se odvija, osim u rijetkim slučajevima, u cijelom volumenu vode. Stoga se analizom može utvrditi u kojoj mjeri je došlo do promjena u kemijskom sastavu vode. Sa promjenama uzrokovanim djelovanjem živih organizama, odnosno biokemijski, nije tako. Cijanobakterije i zelene biljke koje apsorbiraju ugljikov dioksid iz vode smanjuju njegovu koncentraciju samo u sloju vode oko tkiva. Karakteristike tog sloja nemoguće je mjeriti. Posljednjih godina, nakon niza eksperimenata i analiza snimaka precipitata kalcijeva karbonata, potvrđeno je da i organizmi imaju utjecaja na taloženje CaCO₃ (Srdoč et al, 1985; Emeis et al., 1987; Chafetz et al., 1991), a nisu samo supstrat.

K. Kovač
friscic@chem.pmf.hr
Sedra

Sedra
Nastanak prezasićene
otopine kalcijeva
karbonata
Precipitacija CaCO3
Sedra Plitvičkih jezera
Literatura