Termometrijska analiza bakrovih(II) iona u vodenim otopinama

Zašto je načinjen ovaj mini-projekt?

U ovom radu ispitana je jedna nedavno objavljena3) metoda za kvantitativno određivanje količine bakrovih(II) iona u otopini, odnosno njezina praktična primjenjivost. Takve metode određivanja metala koje se zasnivaju na njihovim katalitičkim svojstvima najčešće se odlikuju velikom točnošću čak i pri vrlo malim koncentracijama metala. To je od velike ekološke važnosti budući da su mnogi mikroorganizmi iznimno osjetljivi i na vrlo male koncentracije teških metala poput bakra. To vrijedi i za složenije organizme tako da su koncentracije Cu2+ iona veće od 0,8 mgdm-3 smrtonosne za ribe.3)

Uvod

U ovoj metodi koristi se svojstvo bakrovih(II) iona da i u tragovima u vodenoj otopini kataliziraju vrlo egzotermnu reakciju između vodikovog peroksida (H2O2) i hidrazina (N2H4), 4) međutim to katalitičko svojstvo nema kompleks bakra(II) sa Y4-.

Ovaj postupak određivanja bakra sastoji se u titriranju otopine koja sadrži poznatu količinu Kompleksona III te vodikov peroksid i hidrazin sa ispitivanom otopinom Cu2+ iona.. Dokapavanjem te otopine u otopinu Kompleksona III nastaje kompleks bakra(II) sa Y4- čiji sastav odgovara formuli [CuY]2-. Kada se na taj način sav Komplekson III u otopini veže kao bakrov kompleks tada će i vrlo mali višak dodane otopine Cu2+ katalizirati reakciju stvaranja dušika i vode iz hidrazina i vodikovog peroksida prema jednadžbi:

N2H4(aq) + 2 H2O2(aq) - N2(g) + 4 H2O(l)

Početak te reakcije može se uočiti po naglom porastu temperature otopine i on označava kraj titracije. Da bi što bolje mogli pratiti navedenu problematiku dodatno su obrađeni kompleksni spojevi i volumetrijska titracija.

Kompleksni spojevi

Kompleksni spojevi su spojevi složene strukture i općenito su građeni od centralne čestice te molekula ili aniona koji ju okružuju u pravilnom geometrijskom rasporedu. Centralna čestica je najčešće kation metala ali može biti i neutralan atom, a čestice koje okružuju taj centralni atom nazivaju se ligandima. Ligandi oko centralnog atoma zauzimaju točno određen geometrijski položaj. Zamišljena geometrijska tijela koja ligandi zatvaraju oko centralnog atoma nazivaju se koordinacijskim poliedrima, a broj liganada naziva se koordinacijskim brojem tog centralnog atoma. Kompleksni spojevi mogu se definirati kao takvi spojevi u kojima se nalaze skupine atoma koji su povezani u više ili manje stabilne jedinice u čvrstom, tekućem ili otopljenom stanju.1)

Razlog zašto centralni atom tvori kompleksni spoj je njegova nestabilna elektronska konfiguracija pa on stvara veze sa ligandima primanjem njihovih slobodnih elektronskih parova u svoje prazne s, p ili d orbitale. Centralni atom je dakle primalac elektrona ili elektron-akceptor, a ligand davalac elektrona ili elektron-donor. Veza između centralnog atoma i liganda naziva se koordinacijskom vezom (većeg ili manjeg ionskog karaktera, ovisno o elektronegativnosti davaoca odnosno primaoca elektrona), ali se ni po čemu ne razlikuje od obične kovalentne veze.

Postoje ligandi koji mogu zauzeti više vrhova koordinacijskog poliedra. To svojstvo posjeduju zato što imaju više atoma koji mogu dati elektronski par (donorskih atoma) u kovalentnu vezu s centralnim atomom. Takvi ligandi se nazivaju polidentatnima (višezubima) dok se oni koji mogu zauzeti jedan koordinacijski položaj nazivaju monodentatnima (jednozubima).

Volumetrija

Volumetrija je kvantitativna analitička metoda koja se zasniva na mjerenju volumena otopine nekog reagensa točno određene i poznate koncentracije potrebnog za reakciju sa ispitivanom otopinom. Osnovni postupak volumetrije je titracija. Titracijom se koncentracija ispitivane otopine može odrediti na dva načina, ili postupnim dodavanjem otopine poznate koncentracije (otopina kojom se titrira) u poznati volumen otopine čiju koncentraciju želimo saznati (otopina koju titriramo), ili obrnuto, dokapavanjem otopine nepoznate koncentracije (otopina kojom se titrira) u otopinu kojoj je koncentracija poznata (otopina koju titriramo) sve dok, u idealnom slučaju, ne izreagira sva tvar iz otopine koju titriramo. Taj trenutak može se odrediti pogodnim indikatorom. Iz utrošenog volumena otopine kojom smo titrirali i stehiometrijskih koeficijenata reakcije lako se može izračunati količina tvari u ispitivanoj otopini. 2)

Kompleksometrija je volumetrijska metoda koja se koristi za određivanje količine metalnih kationa. Temelji se na titraciji otopine metalnih iona s otopinom tvari (liganda, npr. EDTA) koja s tim ionom tvori stabilan kompleksni spoj. U kompleksometrijskim titracijama koriste se pogodni indikatori, najčešće takvi spojevi koji sa slobodnim (hidratiziranim) kationom mogu dati manje stabilan obojani kompleks. Taj kompleks postoji u otopini sve dok ne dodamo dovoljnu količinu liganda koji sa istim metalnim kationom tvori kompleks veće stabilnosti. U tom trenutku manje postojani obojani kompleks nestaje i boja otopine se mijenja.

Jedan od liganada koji sa mnogim metalnim kationima može stvarati vrlo stabilne komplekse je i etilendiamintetraoctena kiselina, EDTA. To je bijela kristalna tvar lako topljiva u vodi. Vrlo često se koristi u kompleksometriji kao takva ili u obliku otopine svoje dinatrijeve soli (Komplekson III). EDTA u vodi može disocirati u četiri stupnja koja, ako EDTA označimo kao H4Y možemo opisati slijedećim jednadžbama:

EDTA je slaba kiselina i njezine otopine djeluju slabo kiselo. Kada u otopinu EDTA (poznate koncentracije) dodajemo otopinu metalnog kationa (nepoznate koncentracije), EDTA veže taj kation u stabilni kompleks pri čemu se smanjuje koncentracija Y4-(aq) i sve gore navedene ravnoteže pomiču se na desno. Njih se može pomaknuti u desno i dodatkom lužine (npr. NH3(aq)).

Dodatkom lužine u smjesi dolazi do porasta koncentracije OH- iona koji neutraliziraju ione H+(aq) nastale u stupnjevima disocijacije EDTA. Time se smanjuje koncentracija hidronijevih iona u otopini pa se u skladu s Le Chatelierovim principom ravnoteža reakcije disocijacije EDTA pomiče u smjeru stvaranja hidronijevih iona.

EDTA je polidentatni ligand jer može zauzeti više vrhova u koordinacijskom poliedru centralnog metalnog iona. U elektronski par kovalentne veze s metalnim kationom elektrone mogu dati četiri atoma kisika karboksilne skupine, kojima ostaje elektronski par iz veze s vodikom nakon disocijacije, kao i dva atoma dušika. Oko centralnog metalnog kationa ti donorski atomi zauzimaju oblik oktaedra i potpuno zatvaraju centralni atom. Budući da EDTA može stvoriti šest koordinacijskih veza ona je heksadentatni ligand. Kao indikator u kompleksometrijskim titracijama sa EDTA često se koristi Eriokrom Crno T.

Rezultati Ispitivana je osjetljivost ove metode na tri područja koncentracije Cu2+ iona i to 1,25 x 10-2 moldm-3, 6,25 x 10-3 moldm-3 i 3,13 x 10-3 moldm-3. Mjerenja su se sastojala od titriranja otopine Kompleksona III poznate koncentracije koja je sadržavala male količine hidrazina i vodikovog peroksida te amonijak sa ispitivanom otopinom bakrovog(II) sulfata (također poznate koncentracije). Otopina koju smo titrirali priređena je miješanjem 30 cm3 vode, 15 cm3 otopine amonijaka c(NH3) = 2 moldm-3, 6 cm3 otopine hidrazina w(N2H4) = 5%, 3 cm3 vodikovog peroksida w(H2O2) = 30 % te odgovarajućeg volumena otopine Kompleksona III, c = 1 x 10-2 moldm-3. Volumen otopine Kompleksona III biran je tako da odgovara na 24 cm3 otopine bakrovog(II) sulfata koja se koristila u pojedinom pokusu. Amonijak je služio za povećanje koncentracije Y4- iona u otopini.

Za vrijeme titracije otopina je miješana magnetskom mješalicom, a promjena temperature praćena je termometrom točnim na 0,1 °C. Prosječna titracija trajala je desetak minuta za koje vrijeme se temperatura otopine najčešće polagano podigla za 0,2-0,3 °C. Kraj titracije bio je prepoznatljiv po naglom ubrzanju porasta temperature otopine pri čemu se otopina nakon nekoliko minuta zagrijala za 12-13 °C.

U slijedećoj tablici prikazani su rezultati svih mjerenja uključujući i odstupanja od teorijski potrebnog volumena otopine bakrovog (II) sulfata koji je uvijek iznosio 24 cm3:

n(Komplekson III)/mol	c(Cu2+)/moldm-3	V[ CuSO4 x 5 H2O(aq)] /dm3	pogreška u %
3,00 x 10-4	1,25 x 10-2	2,42 x 10-2	0,8
3,00 x 10-4	1,25 x 10-2	2,35 x 10-2	2,1
3,00 x 10-4	1,25 x 10-2	2,37 x 10-2	1,3
3,00 x 10-4	1,25 x 10-2	2,41 x 10-2	0,4
1,50 x 10-4	6,25 x 10-3	2,40 x 10-2	0,0
1,50 x 10-4	6,25 x 10-3	2,38 x 10-2	0,8
1,50 x 10-4	6,25 x 10-3	2,38 x 10-2	0,8
0,75 x 10-4	3,13 x 10-3	2,39 x 10-2	0,4
0,75 x 10-4	3,13 x 10-3	2,38 x 10-2	0,8
0,75 x 10-4	3,13 x 10-3	2,34 x 10-2	2,6

Mjerenja su pokazala vrlo malenu pogrešku u određivanju koncentracije Cu2+ iona u ispitivanoj otopini (u prosjeku 1,0 %) i koja se nije mnogo mijenjala sa dvostrukim i četvorostrukim razrijeđenjem otopina bakrovog(II) sulfata i Kompleksona III. Lagani rast temperature titrirane otopine i prije kraja titracije može se objasniti kratkim postojanjem hidratiziranog Cu2+ iona prije stvaranja kompleksa sa Y4-, kao i disocijacijom istog kompleksa. Prvi razlog je vjerojatno važniji budući da je temperatura rasla mnogo brže prije kraja titracije ako je otopina bakrovih(II) iona bila veće koncentracije, a osim toga konstanta stabilnosti bakrovog kompleksa sa EDTA je izvanredno velika, reda veličine 1019. 2) Unatoč tome, ova metoda se vjerojatno može razviti u vrlo dobru analitičku metodu za određivanje bakrovih(II) iona možda čak i u izvanredno malim koncentracijama.

1. I. Filipović, S. Lipanović,
   Opća i anorganska kemija I dio,
   Školska knjiga, Zagreb (1987)
2. A. I. Vogel,
   Quantitative Inorganic
   Analysis, Longman, London (1961)
3. U. Hilgers, K. Maassen, K. Höner, H. Wenck,
   PDN - Chemie,
   46 (1997), 22-24.
4. I. Filipović, S. Lipanović,
   Opća i anorganska kemija II dio,
   Školska knjiga, Zagreb (1987)