|
 |
|
Dobar dan,
Imam nekoliko pitanja vezanih za energijske prijelaze unutar molekula. Zanima me zašto se zbog nekih energijskih prijelaz mijenja multiplicitet spina? Kako se određuje do koje vrste luminiscencije će doći u nekom prijelazu?
Hvala Vam unaprijed
Lijep pozdrav
|
|
Ime i prezime:
ANA PIROŠ
pirosa0805@gmail.com
|
 |
 |
Krenimo od toga što je to elektronska konfiguracija. Ukratko, ona je raspored elektronâ po energijskim razinama u nekom sustavu. Taj raspored ovisi o načinu na koji je sustav ustrojen te o njegovoj ukupnoj energiji. Za atome je to razmjerno jednostavno jer imamo jednu jezgru i jedno pravilo koje definira energijske razine oko te jezgre, konkretno Schrödingerovu jednadžbu rješavanjem koje se dobivaju glavni kvantni broj, zatim azimutni, magnetski i konačno spinski kvantni broj te pripadne energije za sve njihove moguće kombinacije. Budući da elektroni slijede Fermijevu statistiku tj. u istom atomu ne mogu se preklapati po svim kvantnim brojevima, svaka energijska razina definirana četirima kvantnim brojevima sadržavat će najviše jedan elektron. Za elektrone koji se razlikuju jedino po spinskom kvantnom broju kaže se da su međusobno spareni.
Ako su elektroni raspoređeni tako da jedan zauzima stanje najniže energije, drugi iduće najniže i tako redom dok se ne rasporede svi elektroni, onda je atom u osnovnom stanju. Ako bilo koji elektron prijeđe na bilo koju dotle nepopunjenu razinu, imamo jedno od mnoštva mogućih pobuđenih stanja. Takav prijelaz iziskuje da se u atom unese energija. Ona može doći u formi fotona, čija energija onda definira do kakvog energijskog prijelaza može doći.
Sve dosad opisano zapravo vrijedi i za molekule, samo što su one kompliciranije pa će teorijski opis biti teži. Međutim, radi se o istoj kvantnoj mehanici jer imamo iste čestice. Znači, ako su svi elektroni neke molekule raspoređeni od najnižih energijskih stanja naviše, molekula je u osnovnom stanju. Ako se bilo koji elektron prebaci u bilo koju višu energijsku razinu, molekula je u pobuđenom stanju. Kemičari se inače najviše bave prijelazima iz najviše popunjene molekulske orbitale (highest occupied molecular orbital - HOMO) u najnižu nepopunjenu molekulsku orbitalu (lowest unoccupied molecular orbital - LUMO) te obrnuto jer su takvi prijelazi energijski najmanje zahtjevni i fotoni koji ih pokreću tipično su u rasponu od ultraljubičaste do infracrvene svjetlosti.
Sad se možemo pozabaviti i multiplicitetom. On je za atome i molekule definiran kao dvostruki broj nesparenih elektrona uvećan za jedan. Znači, ako su svi elektroni spareni, imamo singlet, ako je nesparen jedan elektron, imamo dublet, za dva triplet itd.
Zamislimo sad da atom ili molekula prelazi iz osnovnog u pobuđeno stanje tj. da se jedan elektron prebacuje u praznu višu energijsku razinu. Ako je taj elektron bio sparen s drugim elektronom, imamo dvije mogućnosti. Jedna je da mu spin ostane isti i time je multiplicitet također ostao jednak. Ako mu se pak spin okrene, tim smo procesom dobili dva nesparena elektrona i multiplicitet se povećao za dva. Slično si možemo zamisliti i atom ili molekulu čije je osnovno stanje tripletno, a pobuđeno singletno. U tom slučaju pobuđivanje će dovesti do smanjenja multipliciteta i to je slučaj npr. kod molekule kisika.
Ako se drugo pitanje odnosi na brzinu relaksacije, tj. na to hoćemo li imati fluorescenciju ili fosforescenciju odnosno koliko će se brzo sustav vratiti u osnovno stanje, odgovor je da se puno računa i još više eksperimentira. Brzina relaksacije znatno ovisi o tomu kakva su točno energijska stanja po multiplicitetu. Prijelazi iz singleta u singlet idu znatno brže nego prijelazi iz tripleta u singlet, tako da je ovo drugo obično ono što fosforescentne materijale čini fosforescentnima. Kako elektronski prijelazi u viša stanja organskih molekula tipično idu iz singleta u singlet, do fosforescencije obično dolazi ako se pobuđeno singletno stanje može relaksirati u pobuđeno tripletno stanje. Ono se bitno sporije relaksira u singletno osnovno stanje, što se manifestira tako da materijal ostane dugo svjetlucati, premda bitno manjim intenzitetom nego kod fluorescencije. Tu vrijedi napomenuti da fosforescencija ne isključuje fluorescenciju. Singletno pobuđeno stanje može se relaksirati i u pobuđeno tripletno stanje i u osnovno singletno stanje, tako da će za vrijeme ozračivanja fosforescentni materijal često i fluorescirati i fosforescirati. Kad se ulazno zračenje zaustavi, brzo ostaje samo fosforescencija.
Za kraj ću se još dotaknuti "računanja i eksperimentiranja". Očito, prve otkrivene fluorescentne i fosforescentne molekule nađene su slučajno, nakon čega se moglo krenuti s teorijskim opisom i onda predviđanjem ili dizajnom novih luminescentnih spojeva. Ako netko želi znati hoće li njegov spoj biti fluorescentan ili fosforescentan, treba prvo pogledati u znanstvenu literaturu te pogledati je li već taj spoj opisan, kao i ima li sličnih, te pročitati što veli znanstvena literatura. Ako je spoj već sintetiziran, onda se može i mora napraviti eksperiment, dakle snimiti emisijske spektre uz odgovarajuće pobude. To će, ako dostupni uređaji to dopuštaju, uključivati i brzinu relaksacije, odnosno svrstavanje u fluorescenciju ili fosforescenciju.
Mehanizam fotorelaksacije danas se tipično određuje kvantnomehaničkim računom, s tim da taj račun može biti više empirijski, s velikim utjecajem već poznatih podataka, ili više "ab initio", što će reći da se manje vodi empirijom, a više sâmim računom.
Pozdrav, |
|
|
Odgovorio:
Ivica Cvrtila
icvrtila@chem.pmf.hr
<-- Povratak
|
|
|
Postavite
pitanje iz bilo kojeg područja kemije i
e-škola će osigurati da dobijete odgovor od kompetentnog znanstvenika. |
  |
|
