|
 |
|
Poštovani,
kada želimo alkilirati amine, česta reakcija je Eschweiler-Clarkeovo metiliranje kako bismo izbjegli stvaranje kvarternih amonijevih soli. Zanima me zasto bi se alkil-halogenid više adirao na sekundarni amin i tvorio smjesu tercijarnih amina i kvarternih soli ako se dodaju u omjeru 1:1?
I još jedno pitanje, zanima me jesam li u pravu, ako provodimo reakciju benzoil-klorida i etan-1,2-diola i cilj nam je da samo 1 OH skupina diola reagira s benzoilom, onda je najbolje da diol dodamo u suvišku?
Unaprijed hvala.
|
|
Ime i prezime:
Lana Varga
lanaa.varga@gmail.com
|
 |
 |
Kvaterni amonijevi kationi nastaju ako mogu, a konačne će količine svih produkata odrediti kinetika, ne samo količine dodanih reaktanata. Naime, čim nastane molekula sekundarnog amina, ona može reagirati dajući tercijarni amin. Isto vrijedi i za tercijarni amin koji onda daje kvaterni kation. To je osobito važno u kasnijim fazama reakcije jer brzina nastajanja kvaternog produkta izravno ovisi o koncentraciji tercijarnog. Nasuprot tomu, Eschweiler-Clarkeovo metiliranje takav scenarij onemogućava jer se preko imina kvaterni amonijev kation uopće ne može formirati.
Za slučaj da nisam ovo gore dovoljno jasno opisao, možeš si zamisliti sljedeći slijed reakcija u kojima je jedan reaktant amin, a drugi uvijek jedan te isti alkilni halogenid:
primarni amin → sekundarni amin → tercijarni amin → kvaterni kation
Brzina svake od tih reakcija ovisi o konstanti brzine reakcije i o koncentracijama reaktanata. Za konstante brzine imaš dva faktora koji djeluju suprotno i dosta ovise o tomu s kakvim spojevima radiš. Amini s brojem alkilnih skupina postaju bazičniji, što može podići i nukleofilnost, a posljedično i koeficijent brzije reakcije. Međutim, osobito kod krupnijih alkilnih skupina, raste i sterički utjecaj koji reakcije usporava. Zbog toga općenito ne mogu reći što će reagirati brže, primarni ili tercijarni amin. Međutim, u ovom je slučaju bitno to da reakcija uopće jest moguća tj. da će se događati.
Drugo što određuje brzine pojedinih reakcija koncentracije su aminâ i alkilnog klorida. Koncentracija alkilnog klorida cijelo vrijeme će opadati, ali u svakom će trenu jednako utjecati na brzine svih triju reakcija, budući da će u izrazu:
v = k[amin][alkilni halogenid]
treći faktor biti isti neovisno o aminu. Koncentracije aminâ mijenjat će se pak tako da će koncentracija primarnog amina cijelo vrijeme opadati; sekundarnog amina rasti pa opadati kad njega bude dovoljno puno, a primarnog amina dovoljno malo da pretegne reakcija kojom nastaje tercijarni, a sekundarni se troši; tercijarnog amina opet prvo rasti, a opadati kad se znatan dio sekundarnog amina prevede u tercijarni; kvaternog rasti prvo jako polagano, a zatim postupno sve brže kako bude više tercijarnog amina. Još jedan faktor komplikacije nastajanje je sekundarnih, odnosno tercijarnih amonijevih kationa. Utjecaj toga ovisi o sastavu reakcijske smjese. Ako je dodano nešto što će nastale kiseline neutralizirati (možda kakva nenukleofilna baza), utjecaj će biti zanemariv, inače baš i ne.
Ovisno o konstantama brzine reakcije i tomu što točno želimo postići, reakcijski se uvjeti i vrijeme reakcije mogu podesiti tako da se pripravi maksimalna količina bilo kojeg od produkata, ali dok se god alkilira pomoću alkilnog halogenida, nastajat će sva tri produkta. U nekim slučajevima to ne predstavlja osobit problem jer se kvaterne soli, budući ionske, dosta lako mogu odvojiti od neutralnih amina. U nekim drugim slučajevima važnije je što bolje iskoristiti polazni amin, ili pak izbjeći balansiranje s drugim nusproduktima reakcije. Kod Eschweiler-Clarkeovog metiliranja se, naime, može bez straha dodati suvišak formaldehida i mravlje kiseline i tako maksimalizirati iskorištenje reakcije.
Što se tiče reakcije benzoil-klorida i glikola, da, jedan način bio bi da se doda glikol u povećem suvišku, drugi da se benzoil-klorid postepeno dodaje u reakcijsku smjesu, treći da se uzme glikol kojemu je jedna hidroksilna skupina nečim zaštićena. Odabir će općenito ovisiti o tomu koji su nam reaktanti (naj)dragocjeniji i koliko se želimo zabavljati s razdvajanjem (nus)produkata reakcije.
Pozdrav, |
|
|
Odgovorio:
Ivica Cvrtila
aproksimativac@gmail.com
<-- Povratak
|
|
|
Postavite
pitanje iz bilo kojeg područja kemije i
e-škola će osigurati da dobijete odgovor od kompetentnog znanstvenika. |
  |
|
