e_skola_kemija

Da li pri standardnim uvjetima kisik ima veću entropiju od ozona ili je obrnuto?

Ime i prezime: Vedran Vekić vladimir.vekic@zg.tel.hr

Treći zakon termodinamike kaže da svi savršeni kristali pri 0 K imaju istu entropiju čiji je iznos nula. Standardna entropija neke tvari pri nekoj temperaturi T eksperimentalno je mjerljiva veličina, a odgovara toplini koju se mora dovesti sustavu da bi mu temperatura porasla s 0 K do navedene temperature T. U termodinamičkim tablicima najčešće su navedene vrijednosti standarnih entropija tvari pri 298 K (25 °C). Standardna entropija za kisik, S^o(O₂), pri 298 K iznosi 205,138 J K^-1 mol^-1 , dok za ozon, S^o(O₃), pri 298 K iznosi 238,93 J K^-1 mol^-1. Dakle standardna entropija ozona je veća. Zašto je tome tako nije jednostavno ukratko objasniti. Jedna od definicija entropije kaže da je entropija mjera za nered sustava. Iz te definicije je jednostavno zaključiti da će tvar u plinovitom stanju imati veću entropiju od tvari u krutom stanju, no postoje i neka manje uočljiva pravila koja određuju enropiju sustava. U knjizi Chemistry Matter and Universe autora R. E. Dickerson-a i I. Geis-a dani su neki principi o kojima ovisi entropija sustava:

1. entropija raste prilikom prijelaza tvari iz tekućine ili krutine u plin.

2. entropija raste pri otapanju tvari. Naprimjer, kruti NH₄Cl ima entropiju 22,6 cal K^-1 mol^-1, a nakon otapanja ioni NH₄⁺ i Cl^- imaju zajedno entropiju 27,0 + 13,2 = 40,2 cal K^-1 mol^-1.

3. Entropija pada kad se plin otapa u vodi, npr. otapanjem plina metanola, CH₃OH, entropija se smanji s 56,8 na 31,6 cal K^-1 mol^-1. Otapanjem plina klorovodika, HCl, dolazi do disocijacije na ione H⁺ i Cl^-, a entropija se smanji s 44,6 na 0 + 13,2 cal K^-1 mol^-1. Iznos entropije hidratiziranog iona vodika, H⁺(aq), se definirana kao 0 cal K^-1 mol^-1.

Sad dolazimo do pravila iz kojeg proizlazi veća standardna entropija ozona od kisika.

4. entropija raste s porastom mase ili broja atoma, npr. S^o(F₂)< S^o(Cl₂)< S^o(Br₂)< S^o(I₂) ili S^o(CH₄)< S^o(C₂H₆)< S^o(C₃H₈)< itd ili S^o(O₂) < S^o(O₃). Taj princip je teško objasniti bez uvida u kvantnu mehaniku. Znamo da tvar može poprimiti razna energetska stanja, a ukupna energija sustava je zbroj svih tih stanja. Veće molekule i atomi imaju na raspolaganju više kvantnih stanja (energetskih nivoa), pa ukupan broj mogućih stanja sustava, W, raste. Statistička termodinamika daje odnos izmeđju entropije i broja stanja u kojem se sustav može naći:

S = k lnW,

gdje je k Boltzmannova konstanta čija je vrijednost pozitivna što znači da će entropija rasti s porastom W. Ako je kvantnomehaničko objašnjenje prekomplicirano, odnos između mase i entropije možete zapamtiti na jednostavniji način. Slon u staklarnici će napraviti puno veći nered od miša.

5. Entropija se smanjuje s porastom jačine veze između atoma, te krutosti tvari u cjelini. Atomi ugljika u dijamantu su povezani kovalentnim vezama koje su bitno jače od veza ugljika u grafitu.

6. Entropija raste s porastom složenosti kemijskih spojeva, npr. S^o(CH₄)< S^o(C₂H₆)< S^o(C₃H₈)< itd. ili S^o(NaCl)< S^o(MgCl₂)< S^o(AlCl₃).

Dopuna: U odgovoru na pitanje o razlici standardnih entropija ozona i kisika način njihovog određivanja pri nekoj temperaturi T spomenuo sam vrlo općenito u jednoj rečenici: Standardna entropija neke tvari pri nekoj temperaturi T eksperimentalno je mjerljiva veličina, a odgovara toplini koju se mora dovesti sustavu da bi mu temperatura porasla s 0 K do navedene temperature T. Budući da taj pojednostavljeni opis eksperimentalnog određivanja S^o(T) otvara mogućnost pogrešnog poistovjećivanja entropije i topline, na što me upozorio kolega Darko Babić, odlučio sam dati nešto detaljniji opis tog određivanja. Da bi entropija bila standardna mora biti određena pri standardnom tlaku (p^o = 100 000 Pa), a temperatura pri tome nije važna, no najčešće se S^o(T) vrijednosti određuju pri sobnoj temperaturi (298,15 K). Standardna entropija neke tvari pri temperaturi T računa se iz slijedeće relacije:

Gdje je S°(0 K) standardna entropija tvari pri 0 K, C_p toplinski kapacitet tvari pri konstantnom tlaku, DH je entalpija faznog prijelaza koja odgovara toplini vezanoj ili oslobođenoj iz sustava tijekom faznog prijelaza pri konstantnom tlaku. Dobivena vrijednost S°(T) često se naziva i kalorimetrijska entropija, jer se gotovo u cjelosti može odrediti kalorimetrijskim mjerenjem topline (energije) koju je potrebno dovesti sustavu da bi mu temperatura porasla do konačnih T kelvina. Eksperiment se provodi mjerenjem razlike u temperaturi prije i nakon dovođenja toplinske energije (DT = T₂-T₁). Na temelju dobivenih podataka računa se prosječni toplinski kapacitet tvari za dato temperaturno područje (C_p = Q/DT = DH/DT). Budući da se toplinski kapacitet tvari mijenja s temperaturom, procjenjena vrijednost za neko temperaturno područje DT biti će to točnija što je temperaturno područje uže (manja razlika između T₂ i T₁). Iz toga proizlazi da je nužno, da bi vrijednost S°(T) bila što točnije određena, kalorimetarsko mjerenje provoditi u što većem broju malih temperaturnih pomaka prema konačnoj temperaturi T.

Odgovorio: Goran Stefanic stefanic@rudjer.irb.hr

<-- Povratak

	Postavite pitanje iz bilo kojeg područja kemije i e-škola će osigurati da dobijete odgovor od kompetentnog znanstvenika.


		copyright 1999-2000 e_škola_________kemija