Treći zakon termodinamike kaµe da svi savr±eni kristali pri 0 K
imaju istu entropiju čiji je iznos nula. Standardna entropija neke
tvari pri nekoj temperaturi T eksperimentalno je mjerljiva veličina,
a odgovara toplini koju se mora dovesti sustavu da bi mu temperatura
porasla s 0 K do navedene temperature T. U termodinamičkim tablicima
najče±će su navedene vrijdnosti standarnih entropija tvari pri 298
K (25 °C). Standardna entropija za kisik, So(O2),
pri 298 K iznosi 205,138 J K-1 mol-1 , dok za ozon, So(O3),
pri 298 K iznosi 238,93 J K-1 mol-1.
Dakle standardna enropija ozona je veča. Za±to je tome tako nije
jednostavno ukratko objasniti. Jedna od definicija entropije kaµe
da je entropija mjera za nered sustava. Iz te definicije je jednostavno
zaključiti da če tvar u plinovitom stanju imati veču entropiju od
tvari u krutom stanju, no postoje i neka manje uočljiva pravila
koja odredjuju enropiju sustava. U knjizi "Chemistry Matter and
Universe" autora R. E. Dickerson-a i I. Geis-a dana su neki principi
o kojima ovisi entropija sustava:
1. entropija raste prilikom prijelaza tvari iz tekučine ili krutine
u plin
2. enropija raste pri otapanju tvari. Naprimjer kruti NH4Cl ima
entropiju 22,6 cal K-1 mol-1,
a nakon otapanja ioni NH i Cl- imaju
zajedno entropiju 27,0 + 13,2 = 40,2 cal K-1
mol-1.
3. Entropija pada kad se plin otapa u vodi, npr. otapanjem plina
metanola, CH3OH, entropija se smanji s
56,8 na 31,6 cal K-1 mol-1. Otapanjem plina klorovodika, HCl, dolazi
do disocijacije na ione H+ i Cl-,
a entropija se smanji s 44,6 na 0+ 13,2
cal K-1 mol-1.
Iznos entropija hidratiziranog iona vodika, H+(aq),
se definirana kao 0 cal K-1 mol-1.
Sad dolazimo do pravila iz kojeg proizlazi
veča standardna entropija ozona od kisika.
4. entropija raste s porastom mase ili broja atoma, npr. So(F2)<
So(Cl2)< So(Br2)<
So(I2) ili So(CH4)<
So(C2H6)< So(C3H8)<
itd ili So(O2) < So(O3).
Taj princip je te±ko objasniti bez uvida u kvantnu mehaniku. Znamo
da tvar moµe poprimiti razna energetska stanja, a ukupna energija
sustava je zbroj svih tih stanja. Veće molekule i atomi imaju na
raspolaganju vi±e kvantnih stanja (energetskih nivoa), pa ukupan
broj mogućih stanja sustava, W, raste. Statisticka termodinamika
daje odnos izmeđju entropije i broja stanja u kojem se sustav moµe
naći: S = k lnW, gdje je k Boltzmanova konstanta čija je vrijdnost
pozitivna ±to znaći da če entropija rasti s porastom W. Ako je kvantnomehaničko
obja±njenje prekomlicirano, odnos izmeđju mase i entropije moµete
zapamtiti na jednostavniji način. Slon u staklarnici če napraviti
puno veći nered od mi±a.
5. Entropija se smanjuje s porastom jačine veze izmeđju atoma, te
krutosti tvari u cjelini. Atomi ugljika u dijamantu su povezani
kovalentnim vezama koje su bitno jače od veza ugljika u grafitu.
6. Entropija raste s porastom sloµenosti kemijskih spojeva, npr.
So(CH4)< So(C2H6)<
So(C3H8)< itd.
ili So(NaCl)< So(MgCl2)< So(AlCl3).
Dopuna: U odgovoru na pitanje o razlici standardnih
entropija ozona i kisika način njihovog određjivanja pri nekoj temperaturi
T spomenuo sam vrlo općenito u jednoj rečenici: "Standardna entropija
neke tvari pri nekoj temperaturi T eksperimentalno je mjerljiva
veličina, a odgovara toplini koju se mora dovesti sustavu da bi
mu temperatura porasla s 0 K do navedene temperature T. ". Budući
da taj pojednostavljeni opis eksperimentalnog određjivanje So(T)
otvara mogučnost pogre±nog poistovječivanja entropije i topline,
na ±to me upozorio kolega Darko Babić, odlučio sam dati ne±to detaljniji
opis tog određjivanja. Da bi entropija bila standardna mora biti
određjena pri standardnom tlaku (po = 100 000 Pa), a temperatura
pri tome nije vaµna, no najče±će se So(T) vrijednosti određjuju
pri sobnoj temperaturi (298,15 K). Standardna entropija neke tvari
pri temperaturi T računa se iz slijedece relacije:
Gdje je S°(0 K) standardna entropija tvari pri 0 K, Cp toplinski
kapacitet tvari pri konstantnom tlaku, DH
je entalpija faznog prijelaza koja odgovara toplini vezanoj ili
oslobođjenoj iz sustava tijekom faznog prijelaza pri konstantnom
tlaku. Dobivena vrijednost S°(T) cesto se naziva i kalorimetrijska
entropija, jer se gotovo u cjelosti moµe odrediti kalorimetrijskim
mjerenjem topline (energije) koju je potrebno dovesti sustavu da
bi mu temperatura porasla do konačnih T kelvina. Eksperiment se
provodi mjerenjem razlike u temperaturi prije i nakon dovodjenja
toplinske energije (DT = T2-T1). Na temelju
dobivenih podataka racuna se prosječni toplinski kapacitet tvari
za dato temperaturno podrucje (= Q/ DT
= DH / DT).
Budući da se toplinski kapacitet tvari mijenja s temperaturom, procjenjena
vrijednost za neko temperaturno područje DT biti će to točnija ±to
je tempraturno područje uze (manja razlika izmedju T2 i T1). Iz
toga proizlazi da je nuµno, da bi vrijednost S°(T) bila ±to točnije
određjena, kalorimetarsko mjerenje provoditi u ±to većem broju malih
temperaturnih pomaka prema konačnoj temperaturi T.
|