Da li pri standardnim uvjetima kisik ima veću entropiju od ozona ili je obrnuto?


Pitanje postavio: Vedran Vekić: vladimir.vekic@zg.tel.hr

 


Treći zakon termodinamike kaµe da svi savr±eni kristali pri 0 K imaju istu entropiju čiji je iznos nula. Standardna entropija neke tvari pri nekoj temperaturi T eksperimentalno je mjerljiva veličina, a odgovara toplini koju se mora dovesti sustavu da bi mu temperatura porasla s 0 K do navedene temperature T. U termodinamičkim tablicima najče±će su navedene vrijdnosti standarnih entropija tvari pri 298 K (25 °C). Standardna entropija za kisik, So(O2), pri 298 K iznosi 205,138 J K-1 mol-1 , dok za ozon, So(O3), pri 298 K iznosi 238,93 J K-1 mol-1. Dakle standardna enropija ozona je veča. Za±to je tome tako nije jednostavno ukratko objasniti. Jedna od definicija entropije kaµe da je entropija mjera za nered sustava. Iz te definicije je jednostavno zaključiti da če tvar u plinovitom stanju imati veču entropiju od tvari u krutom stanju, no postoje i neka manje uočljiva pravila koja odredjuju enropiju sustava. U knjizi "Chemistry Matter and Universe" autora R. E. Dickerson-a i I. Geis-a dana su neki principi o kojima ovisi entropija sustava:

1. entropija raste prilikom prijelaza tvari iz tekučine ili krutine u plin
2. enropija raste pri otapanju tvari. Naprimjer kruti NH4Cl ima entropiju 22,6 cal K-1 mol-1, a nakon otapanja ioni NH i Cl- imaju zajedno entropiju 27,0 + 13,2 = 40,2 cal K-1 mol-1.
3. Entropija pada kad se plin otapa u vodi, npr. otapanjem plina metanola, CH3OH, entropija se smanji s 56,8 na 31,6 cal K-1 mol-1. Otapanjem plina klorovodika, HCl, dolazi do disocijacije na ione H+ i Cl-, a entropija se smanji s 44,6 na 0+ 13,2 cal K-1 mol-1. Iznos entropija hidratiziranog iona vodika, H+(aq), se definirana kao 0 cal K-1 mol-1.

Sad dolazimo do pravila iz kojeg proizlazi veča standardna entropija ozona od kisika.
4. entropija raste s porastom mase ili broja atoma, npr. So(F2)< So(Cl2)< So(Br2)< So(I2) ili So(CH4)< So(C2H6)< So(C3H8)< itd ili So(O2) < So(O3). Taj princip je te±ko objasniti bez uvida u kvantnu mehaniku. Znamo da tvar moµe poprimiti razna energetska stanja, a ukupna energija sustava je zbroj svih tih stanja. Veće molekule i atomi imaju na raspolaganju vi±e kvantnih stanja (energetskih nivoa), pa ukupan broj mogućih stanja sustava, W, raste. Statisticka termodinamika daje odnos izmeđju entropije i broja stanja u kojem se sustav moµe naći: S = k lnW, gdje je k Boltzmanova konstanta čija je vrijdnost pozitivna ±to znaći da če entropija rasti s porastom W. Ako je kvantnomehaničko obja±njenje prekomlicirano, odnos izmeđju mase i entropije moµete zapamtiti na jednostavniji način. Slon u staklarnici če napraviti puno veći nered od mi±a.
5. Entropija se smanjuje s porastom jačine veze izmeđju atoma, te krutosti tvari u cjelini. Atomi ugljika u dijamantu su povezani kovalentnim vezama koje su bitno jače od veza ugljika u grafitu.
6. Entropija raste s porastom sloµenosti kemijskih spojeva, npr. So(CH4)< So(C2H6)< So(C3H8)< itd. ili So(NaCl)< So(MgCl2)< So(AlCl3).

Dopuna: U odgovoru na pitanje o razlici standardnih entropija ozona i kisika način njihovog određjivanja pri nekoj temperaturi T spomenuo sam vrlo općenito u jednoj rečenici: "Standardna entropija neke tvari pri nekoj temperaturi T eksperimentalno je mjerljiva veličina, a odgovara toplini koju se mora dovesti sustavu da bi mu temperatura porasla s 0 K do navedene temperature T. ". Budući da taj pojednostavljeni opis eksperimentalnog određjivanje So(T) otvara mogučnost pogre±nog poistovječivanja entropije i topline, na ±to me upozorio kolega Darko Babić, odlučio sam dati ne±to detaljniji opis tog određjivanja. Da bi entropija bila standardna mora biti određjena pri standardnom tlaku (po = 100 000 Pa), a temperatura pri tome nije vaµna, no najče±će se So(T) vrijednosti određjuju pri sobnoj temperaturi (298,15 K). Standardna entropija neke tvari pri temperaturi T računa se iz slijedece relacije:

Gdje je S°(0 K) standardna entropija tvari pri 0 K, Cp toplinski kapacitet tvari pri konstantnom tlaku, DH je entalpija faznog prijelaza koja odgovara toplini vezanoj ili oslobođjenoj iz sustava tijekom faznog prijelaza pri konstantnom tlaku. Dobivena vrijednost S°(T) cesto se naziva i kalorimetrijska entropija, jer se gotovo u cjelosti moµe odrediti kalorimetrijskim mjerenjem topline (energije) koju je potrebno dovesti sustavu da bi mu temperatura porasla do konačnih T kelvina. Eksperiment se provodi mjerenjem razlike u temperaturi prije i nakon dovodjenja toplinske energije (DT = T2-T1). Na temelju dobivenih podataka racuna se prosječni toplinski kapacitet tvari za dato temperaturno podrucje (= Q/ DT = DH / DT). Budući da se toplinski kapacitet tvari mijenja s temperaturom, procjenjena vrijednost za neko temperaturno područje DT biti će to točnija ±to je tempraturno područje uze (manja razlika izmedju T2 i T1). Iz toga proizlazi da je nuµno, da bi vrijednost S°(T) bila ±to točnije određjena, kalorimetarsko mjerenje provoditi u ±to većem broju malih temperaturnih pomaka prema konačnoj temperaturi T.

Odgovorio: Goran Stefanic stefanic@rudjer.irb.hr

 

Postavite pitanje iz bilo kojeg područja kemije i
e-ąkola će osigurati da dobijete odgovor od kompetentnog znanstvenika.
geografija kemija biologija astronomija fizika

copyright 1999-2000 e_ąkola_________kemija odgovoreno 01.02.2000.
back